建立沉淀-溶解平衡的过程分析

物质在水中的溶解作用是一个较复杂的物理－化学过程。溶解度的大小受多种因素的影响，如晶格能、水合焓、熵变以及溶解温度、外加可溶性盐、酸度、配位剂等均对溶解度有影响。各种不同的物质在水中的溶解度不同，有些表面上看来不溶的物质实际上也不是绝对不溶。绝对不溶的物质是没有的，通常把溶解度小于0.01 g/（100 g H2O）的物质叫作不溶物，严格说来，应叫难溶物或微溶物（slightly soluble substance）。上述界限也不是绝对的。例如PbCl2（s）的溶解度常温下为0.675 g/（100 g H2O），远大于上述标准。但由于PbCl2的摩尔质量较大，其饱和时的浓度（用物质的量浓度表示）很小，故此类物质也属于本章讨论的内容。PbCl2（s）、AgCl（s）、CaCO3（s）等类物质虽然溶解度很小，但溶解的部分都是完全电离的，溶液中不存在未电离的分子，故也常称为难溶强电解质或简称其为难溶盐。

一定温度下，把难溶强电解质例如CaCO3放在水中时，水分子以其偶极的负端，取向在CaCO3固体表面的Ca2＋周围，而有些水分子则以偶极的正端，取向在CaCO3固体表面的周围。由于水分子具有较高的介电常数，水分子的这种取向作用大大地减弱了固态中和之间的吸引力，而使得一部分Ca2＋和离开CaCO3固体表面，成为水合离子进入溶液，这个过程称为溶解（dissolution）。另外，溶液中水合的Ca2＋和处在无序的运动中，其中有些碰撞到固体CaCO3表面时，受到固体表面的吸引力，又会重新析出或回到固体表面上来，这个过程称为沉淀（precipitation）。图6－1所示为沉淀形成过程。

溶解和沉淀这两个过程是相互矛盾的过程。初期，由于溶液中水合Ca2＋和浓度极小，CaCO3的溶解速度较大，这时溶液是未饱和的；随着溶解作用的继续进行，水合Ca2＋和浓度逐渐加大，相互碰撞再返回固体CaCO3表面的机会增多，即沉淀速度增大；当溶解的速度和沉淀速度相等，便达到了动态平衡，这时的溶液是饱和溶液（saturate solution）。此时溶液中的离子浓度（严格讲，应是活度）不再改变，未溶解的固体CaCO3与溶液中的Ca2＋和之间存在着下列平衡：

图6－1　沉淀生成

（a）不饱和溶液；（b）饱和溶液；（c）过饱和溶液；（d）形成沉淀

按照化学平衡定律，则有

称为活度积（activity product），在定温下有定值，它实际上是上述平衡式的平衡常数。

对任何沉淀－溶解达到平衡的系统，可表示为

的值可根据如下的热力学公式进行计算：

根据热力学公式：

式中，Qi是未达平衡时的离子积。

当在饱和的CaCO3溶液中加入Na2CO3，的浓度增加时，时，ΔG>0，此时反应将向左进行，即发生CaCO3的沉淀反应。

当时，例如在饱和的CaCO3溶液中加入盐酸，由于的浓度减少，导致Qi<，ΔG<0，此时反应将向右进行，即发生CaCO3的继续溶解反应。图6－2所示为Cr（OH）3溶度积曲线。

图6－2　溶度积曲线

A—沉淀溶解；B—沉淀和溶液达到平衡；C—沉淀析出

例6.1　如果在40 mL 0.01 mol·L－1 MgCl2溶液中，加入10 mL 0.01 mol·L－1NaOH溶液，问有无沉淀产生？

已知(www.xing528.com)

解：两种溶液混合后，总体积为50 mL，则

因而有Mg（OH）2沉淀产生。

例6.2　已知＝1.17×10－5，若将5.0 g Pb（NO3）2加到1 L 0.01 mol·L－1 NaCl溶液中，问有无沉淀产生？

已知M{Pb（NO3）2}＝331.2 g·mol－1。

解：若忽略因固体Pb（NO3）2的加入而带来的体积变化，则溶液中Pb2＋的浓度为

所以没有PbCl2沉淀生成，这是一个不饱和溶液。

例6.3　已知室温下，＝2.26×10－48，求Cu2S的溶解度。

解：忽略S2－的水解作用，Cu2S按照下列方程式溶于水而形成饱和溶液：

设Cu2S在水中的溶解度为s（mol·L－1），则饱和溶液中的［Cu＋］＝2s，［S2－］＝s。

例6.4　已知25℃时，＝1.77×10－10，＝5.40×10－12。试通过计算说明哪一种盐在水中溶解度较大。

解：在AgCl的饱和溶液中，存在如下平衡：

设AgCl在水中的溶解度为s1（mol·L－1），则平衡时

同理，在Ag2CrO4饱和溶液中

设Ag2CrO4在水中的溶解度为s2，则平衡时

计算表明s2>s1，因而Ag2CrO4在水中的溶解度比AgCl的要大。

以上几个例题表明，溶度积常数可用来估计和比较难溶强电解质溶解度的大小。相同类型的难溶电解质（例如同是1－1型或1－2型）相互比较时，值越小，其溶解度也越小。但是不同类型的难溶电解质则不能做这样的比较。如在例6.4中，虽然<，但Ag2CrO4的溶解度却比AgCl的要大。