配位反应副反应系数的条件稳定常数

在配位滴定中，被测金属离子（M）与配位剂（即滴定剂Y）之间除发生主反应外，还存在许多副反应，如M、Y和MY都可能发生副反应，如图5－5所示。

图5－5　配位滴定中的副反应

在M的副反应中，包括金属离子M的水解效应和与A（可能是辅助配位剂、缓冲剂或掩蔽剂）的配位效应。在Y的副反应中，包括配位剂Y的酸效应以及Y和其他离子N的配位效应。在MY的副反应中，则包括形成酸式、碱式和混合配合物。反应物（M和Y）的副反应不利于主反应，而产物MY的副反应则有利于主反应。

显然，处理如此复杂的化学平衡，有关的计算将十分繁杂。所幸的是，从配位滴定的角度考虑，很少要求准确地知道溶液中配合物各物种的真实浓度，通常只对主反应即滴定反应的完全程度感兴趣。例如，用EDTA在氨性溶液中滴定锌时，我们希望知道EDTA与锌反应是否完全，并不需要知道是哪种物种的锌（锌离子、锌氨配离子或锌的羟基配合物）参加反应，也不要求知道与EDTA有关的各种物种的准确浓度是多少。

为了简化计算，引入条件稳定常数的概念。

当有副反应发生时，K（MY）的值不能反映主反应进行的程度，因为未与Y配位的金属离子不只是以游离金属离子M的形态存在，还可能以M（OH），M（OH）2，…以及MA，MA2，…而存在，若它们的总浓度用［M′］表示，则

同样，在溶液中未与M配位的配位剂Y不只是以物种Y的形态存在，还可能以HY，H2Y，…物种存在，其总浓度用［Y′］表示，即

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对于M和Y形成1∶1配合物MY的反应，其条件稳定常数（conditional stability constant）定义为

条件稳定常数有时也称为“条件形成常数”（conditional formation constant），意味着应考虑副反应中所包含的各种物种。

条件稳定常数给出了配位滴定中感兴趣的3个量：形成的配合物的总浓度［（MY）′］、未与L配位的金属的总浓度［M′］和未与M配位的配位剂的总浓度［Y′］之间的关系。“条件”一词意味着给出的常数不是一个固定的数值，它因实验条件而异。有了条件稳定常数的数学表达式，就能用通常处理化学平衡的方法进行处理，而不要求知道贡献给［M′］和［Y′］的各物种的性质如何。副反应的存在会影响主反应的完全程度，为了定量地了解副反应的影响，需引入副反应系数（side reaction coefficient）的概念。

副反应分为来源于M、Y和MY的副反应，故副反应系数也有三种：

配位剂Y的副反应系数α（Y）定义为α（Y）＝，表示未与金属离子配位的配位剂各物种的总浓度［Y′］与游离配位剂浓度［Y］的比值。当［Y′］＝［Y］时，α（Y）＝1，表示配位剂不存在副反应。α（Y）越大，游离态相对越小，配位剂Y的副反应越严重。因此，α（Y）可用来表征配位剂发生副反应的程度。Y的副反应系数以酸效应为主。

金属离子M的副反应系数α（M）定义为α（M）＝，表示未与Y配位的金属离子各物种的总浓度［M′］与游离金属离子浓度［M］的比值。可用来表征金属离子发生副反应的程度。

配合物MY也发生副反应，则配合物的副反应系数为