分子间和分子内的氢键及氢化物的性质

图3－42　水分子间的氢键

当氢原子与电负性较大、半径较小的原子X（如F、O、N）形成强极性共价键时，几乎裸露的质子对附近另一个分子中电负性较大、半径较小、有孤电子对且带有部分负电荷的原子Y（如F、O、N）产生较强的静电吸引，这种吸引作用力就是氢键（hydrogen bond）。

氢键通常用X—H…Y表示。X、Y可以是同种元素的原子，也可以是两种不同元素的原子。如NH3分子和H2O分子之间就可形成N—H…O或O—H…N形式的氢键，如图3－42所示。

在X—H…Y中，X、Y的电负性越大，形成的氢键就越强；当X相同时，Y的半径越小，越容易接近X—H，形成的氢键也越强，因此有如下氢键强弱顺序存在：

F—H…F＞O—H…O＞O—H…N＞N—H…O＞N—H…N

氢键具有饱和性和方向性。

氢键的饱和性指H原子在形成一个共价键后，只能再形成一个氢键，不能再与其他电负性大的原子形成第二个氢键。

氢键的方向性指在氢键中，以H原子为中心的3个原子尽量处在一条直线上，以使两个电负性大的原子相距最远，排斥力最小，形成的氢键强度最大，系统的能量最低。

氢键的键能比化学键弱得多，与范德华力大小相当。氢键的本质是静电引力。

氢键可在分子与分子之间形成，即分子间氢键（intermolecular hydrogen bond），如图3－43所示。

氢键使分子间的结合力增强。要使这些物质熔化、汽化，就必须附加额外的能量去破坏分子间的氢键。因此，分子间氢键的形成，可使物质的熔、沸点升高。

氢键也可在分子内形成，即分子内氢键（intramolecular hydrogen bond），如图3－44所示。(www.xing528.com)

图3－43　分子间氢键

图3－44　分子内氢键

分子内形成的氢键X—H…Y，3个原子往往不在一条直线上，不稳定，易断开，通常会使物质的熔、沸点降低。图3－45表示氢键的生成对氢化物沸点的影响，熔点变化规律亦相同。

图3－45　氢化物的沸点变化曲线

对于同分异构体，一般来说，它们的范德华力是相同的。但如果分子中含有能生成氢键的结构，则其熔点、沸点等性质将相差很大。例如二甲醚（CH3 OCH3）和乙醇（CH3 CH2 OH）是同分异构体，但在乙醇分子中含有O—H键，分子间可形成氢键，常温下为液体；而二甲醚分子中没有能形成氢键的结构，分子间的作用力小，沸点很低。

又如，NH3分子与H2O分子间能形成氢键，所以氨气在水中有很大的溶解度；而PH3因不能与水分子形成氢键，所以在水中的溶解度很小。

此外，当一个分子可以在分子内形成氢键时，由于氢键具有饱和性，分子内氢键的形成将阻碍分子间氢键的形成，所以能形成分子内氢键的物质，其熔点、沸点降低，在水中的溶解度下降。如对硝基苯酚（图3－46（a））分子中硝基与羟基之间距离远，不能形成分子内氢键，但可以形成分子间氢键，且可以形成较大的缔合分子；而邻硝基苯酚（图3－46（b））中硝基与羟基能形成分子内氢键，间硝基苯酚（图3－46（c））不能形成分子内氢键，且由于空间位阻作用，只能形成较小的缔合分子，所以，对硝基苯酚比间硝基苯酚及邻硝基苯酚熔点高，三种物质熔点分别为114℃、96℃和45℃。

图3－46　硝基苯酚

（a）对硝基苯酚；（b）邻硝基苯酚；（c）间硝基苯酚