离子化合物的特点与应用

1.离子晶体的形成

如果把离子看作是刚性的圆球，则离子在空间堆积时，它们之间的作用力会尽可能地使它们占有最小的空间，这就是密堆积原理。离子晶体的结构可以看作是离子的密堆积构成的，一般负离子半径较大，负离子密堆积，半径小的正离子填在负离子密堆积所形成的空隙里。

2.离子晶体的性质

①无确定的相对分子质量。离子晶体不存在分子，如NaCl晶体是由无数Na＋和Cl－组成的大分子，晶体中无单独的NaCl分子存在。NaCl是分子式（最简式，empirical formula），因而58.5可以认为是摩尔质量，不是相对分子质量。

②导电性。虽然离子化合物由带电粒子组成，但是在固态中，这些带电粒子的迁移率很小。因此，离子晶体是电的不良导体。水溶液或熔融态离子晶体可导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不是通过电子流动导电的。

③熔点沸点较高。由于把离子晶体束缚在一起的静电引力相当大，因此，晶体的熔点和沸点都相当高。离子的电荷增加，熔点和沸点都增加。

④硬度高、延展性差。因离子键强度大，所以硬度高。但受到外力冲击时，易发生错位，导致破碎。受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性。如CaCO3可用于雕刻，但不能用于锻造，因为CaCO3不具有延展性。

3.离子晶体的最简单结构类型

离子晶体中，正、负离子在空间的排布情况不同，离子晶体的空间构型也不同。最简单的立方晶系AB型离子晶体的3种典型的结构类型及特征见表3－2。同是离子晶体，具有不同的配位数，可用离子的堆积规则解释。

表3－2　AB型离子晶体的结构类型及特征

4.离子晶体的半径比定则

在AB型离子化合物中，离子晶体的结构类型与正、负离子的半径大小、离子的电荷及离子的价层电子构型有关。其中，与正、负离子半径的相对大小的关系最为密切，因为只有当正、负离子能紧密接触，同时，同性离子尽可能远离时，所形成的离子晶体的构型才是最稳定的。通常情况下，负离子因核外电子数多，电子间的排斥作用大，使得负离子的半径较大；而正离子因核外的电子数少，电子之间的排斥作用小，半径通常较小。在配位数为6的面心立方晶格中，某一层的离子如图3－5所示。(www.xing528.com)

图3－5　半径比与配位数的关系

图3－5（a）中正、负离子相切，同时，负离子与负离子也相互接触。若负离子的半径为r－，正离子的半径为r＋，则有

因而

所以

r＋／r－＝0.414

即当正、负离子半径的比值为0.414时，在同一平面中，负离子周围有4个正离子，另外，上、下两层各有1个正离子，所以，此时晶体中离子的配位数为6。

当r＋／r－<0.414时（图3－4（b）），负离子相互接触，而正、负离子分离。这时离子间的排斥力将大于吸引力，晶体不能稳定存在，此时晶体中的配位数将降低，即正离子周围的空间只能容纳4个负离子，即形成了ZnS型晶格的离子晶体。如再有负离子接近正离子，将使正、负离子之间的间距加大，晶体的能量升高。

当r＋／r－＞0.414时（图3－4（c）），正、负离子相互接触，而负离子之间有一定的空隙，这种结构较为稳定，此时正、负离子的配位数为6。当r＋／r－增大时，正离子的半径相对增大，它周围的空间也随之增大，由于离子键没有饱和性，所以每个离子都有吸引更多异性离子的倾向。如r＋／r－进一步增大到0.732以上时，正离子周围的空间足够容纳8个负离子，此时形成配位数为8的CsCl型晶格将更稳定。

利用正、负离子的半径比可以判断离子的晶格类型。当r＋／r－<0.414时，离子的配位数为4，形成ZnS型晶格；当0.414<r＋／r－<0.732时，离子的配位数为6，形成NaCl型的晶格；而当r＋／r－＞0.732时，形成配位数为8的CsCl型的晶格。

应用离子的半径比定则判断离子化合物晶体的构型时，应注意以下问题：当离子的半径比处于极限值附近时，该化合物可能有两种构型；离子型化合物的正、负离子半径比定则只能应用于离子型晶体，而不能用它判断共价型化合物的结构。离子晶体的构型除了与正、负离子的半径比有关外，还与离子的电子构型有关。离子的电子构型对离子晶体性质的影响，需从离子极化的角度来说明。