多电子原子能级分布

美国化学家莱纳斯·卡尔·鲍林（Linus Carl Pauling，1901—1994）根据光谱实验结果提出的多电子原子的原子轨道近似能级图（approximate energy level diagram）如图2－18所示。图中的能级顺序是原子核外电子排布的顺序，即核外电子按照原子轨道能量由低到高的次序填充。要特别注意的是，填充完3p轨道之后不是填充3d轨道，而是4s，因为4s的能级略低于3d。另外，原子轨道能级的高低也可用公式（n＋0.7l）的数值大小来推算。

图2－18　鲍林近似能级图

（a）鲍林；（b）轨道能级；（c）电子填充顺序

鲍林近似能级图中的每横行代表一个能级组（group of energy），对应于周期表中的一个周期。能级组内各能级的能量差别不大，组与组之间能级的能量差别较大。能级组的数量就是元素周期表中对应的周期数，每个周期应有元素的数目取决于该能级组中原子轨道所能容纳的电子总数。每个圆圈代表一个原子轨道。p亚层中有3个圆圈，表示此亚层有3个原子轨道。这3个p轨道能量相等、形状相同，只是空间取向不同，这种n、l相同，m不同，能量相等的轨道称为简并轨道（degenerate orbital）或等价轨道（equivalent orbital）。因此，3个p轨道是三重简并轨道。同理，同一亚层的5个d轨道（dxy，dyz，dzx，dx2－y2，dz2）是五重简并轨道。

由鲍林近似能级图可以看出：

①角量子数l相同的轨道，其能级由主量子数n决定。n越大，电子离核的平均距离越远，轨道能量越高。例如：E1s<E2s<E3s<E4s。

②主量子数n相同的轨道，其能级由角量子数l决定。l越大，轨道能量越高。例如：E3s<E3p<E3d，E4s<E4p<E4d<E4f。

③主量子数n和角量子数l都不相同的轨道，出现主量子数小的原子轨道能级高于主量子数大的原子轨道能级的现象。这种现象称为能级交错（energy level overlap effect）。例如：E4s<E3d<E4p，E5s<E4d<E5p，E6s<E4f<E5d<E6p。

鲍林近似能级图中的能级顺序与徐光宪能级规律（n＋0.7l）是一致的。上述能级顺序可分别用屏蔽效应（screening effect）和钻穿效应（penetration effect）来解释。

1.屏蔽效应

氢原子的核电荷Z＝1，核外只有一个电子，这个电子只受到原子核的吸引，电子的能量只与主量子数n有关。而多电子原子与氢原子的情况不同，在多电子原子中，原子核外的电子除了受到原子核的引力外，还存在着电子之间的排斥力。这种排斥力的存在抵消了一部分核电荷，因此引起了有效核电荷（effective nucleus charge）的降低，削弱了核对该电子的吸引。这种作用称为屏蔽效应。例如锂原子核外有3个电子，第一电子层有2个电子，第二电子层有1个电子。对于第二层的电子来讲，除了受到原子核的引力外，还受到内层两个电子的排斥力。这种排斥力抵消（或屏蔽）了一部分原子核的正电荷，相当于有效电荷数减少。

在核电荷Z和主量子数n一定的条件下，屏蔽效应越大，有效核电荷越少，核对该电子的吸引力就越小，因此该层电子的能量就越高。一般来说，内层电子对外层电子的屏蔽作用较大，同层电子的屏蔽作用较小，外层电子对内层电子可近似地看作不产生屏蔽作用，或者说外层电子对内层电子的屏蔽作用可忽略不计。

主量子数n相同时，电子所受的屏蔽作用随着角量子数l的增大而增大，因此有Ens<Enp<End<Enf的能级顺序存在。但为什么n相同时，其他电子对l小的电子屏蔽作用小，对l大的电子屏蔽作用大，以及为什么会有能级交错现象出现，这些可通过钻穿效应进行解释。(www.xing528.com)

2.钻穿效应

可以粗略地利用氢原子电子云的径向分布图来说明多电子原子中n相同时，为何角量子数l越大，电子屏蔽作用大，且能量高。由图2－19可知，同属第三电子层的3s、3p、3d轨道，其径向分布有很大的不同。3s有3个峰，这表明3s电子除有较多的机会出现在离核较远的区域以外，它还可能钻到（或渗入）内部空间而靠近原子核。像这种外层电子钻到内部空间而靠近原子核的现象，通常称为钻穿效应，也称穿透效应（penetration effect）。3p有2个峰，这表明3p电子虽然也有钻穿作用，但小于3s。3d有1个峰，几乎不存在钻穿作用。由此可见，4s、4p、4d、4f各轨道上电子的钻穿作用依次减弱。钻穿效应的大小对轨道的能量有明显的影响。电子钻得越深，受其他电子的屏蔽作用就越小，受核的引力就越大，因此能量越低。

同样，能级交错也可以用钻穿效应来解释。参考氢原子的3d和4s电子云径向分布图（图2－20）可以看出，虽然4s的最大峰比3d离核远得多，但由于它有小峰钻到离核很近的地方，对轨道能量的降低有很大的贡献，因而4s比3d的能量要低。

图2－19　轨道电子云径向分布图

图2－20　钻穿效应

通过上面的讨论可以看出，屏蔽效应与钻穿效应是两种相反的作用，某电子的钻穿作用不仅是对其他电子屏蔽作用的反屏蔽，而且会反过来对其他电子造成屏蔽作用。原子能够稳定存在的原因正是这种屏蔽与反屏蔽的作用，使得各电子在核外不断地运动，电子不可能落到核上，也不可能远离核。

3.科顿原子轨道能级图

鲍林近似能级图假定所有元素原子的轨道能级高低顺序都是相同的，但实际上并非如此。1962年，美国化学家科顿（F.A.Cotton）提出了原子轨道的能量与原子序数的关系图。

科顿原子轨道能级图（图2－21）概括了理论和实验的结果，反映出原子序数为1的H元素，其主量子数（n）相同的原子轨道（如3s、3p、3d）的能量相等。随着原子序数的增大，各原子轨道的能量逐渐降低（如Na原子的3s轨道能量低于H原子的3s轨道能量），而且不同元素的轨道能量降低程度不同，因此轨道的能量曲线产生了相交现象。例如3d与4s轨道的能量高低关系：原子序数为15～20的元素，E4s<E3d；原子序数大于21的元素，E3d<E4s。科顿的原子轨道能级图主要解决电子的丢失顺序问题。

图2－21　科顿原子轨道能级图

（a）科顿；（b）科顿原子轨道能级图