气相色谱仪：构成与工作原理

气相色谱的流动相为气体，称为载气，通常由高压气体钢瓶供给。高压气体经减压阀减压，由调节阀调节到所需压力，经净化干燥管净化，最后通过流量计调节保持流量稳定。之后，载气携带气化后的试样进入分离柱，分离的组分进入检测器后由检测器给出响应信号，并传输到计算机得到色谱图。

气相色谱仪通常由载气系统、进样装置、分离柱、检测器和计算机数据处理系统等部分组成。

1.载气系统　载气系统包括气源、净化干燥管和载气流量的控制与显示部分。常用的载气有氢气、氮气、氦气等。干燥净化管中有分子筛、活性炭等，可除去载气中的微量水、有机物等杂质。载气的流量通过针形稳压阀来控制和保持载气流速的恒定。

2.进样装置　进样装置包括气化室和进样器。气化室为不锈钢材质的圆柱管，上端为用耐高温硅橡胶压垫密封的进样口，载气由侧口进入，柱管外部用电炉丝加热。气化室的体积较小，以保证样品能被快速、完全地带入分离柱。气化室的温度为50～500℃。当试样为液体时，采用色谱微量液体进样器将液体试样注射到气化室。填充柱色谱一般用10μL规格的进样器，毛细管色谱常用1μL规格的进样器。如果试样在室温下为气体，常采用六通阀进样。

3.分离柱　分离柱是色谱仪的核心部件，决定了色谱的分离性能。

4.检测系统　检测系统通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成。气相色谱常用的检测器见表8-1。检测器可分为广谱型（对所有物质均有响应）和专属型（对特定物质有高灵敏度响应）两类。

根据检测原理的不同，检测器可分为浓度型检测器和质量型检测器。浓度型检测器检测的是载气中某组分浓度瞬间的变化，即检测器的响应值和组分浓度成正比，如热导池检测器和电子捕获检测器等。质量型检测器测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器某组分的质量成正比，如氢火焰离子化检测器和火焰光度检测器等。

表8-1　气相色谱法常用的检测器类型

（1）热导池检测器（TCD）。热导池检测器是根据不同物质具有不同热导系数的原理制成，具有结构简单、性能稳定、通用性好、线性范围宽、无损检测等优点，是最为成熟的气相色谱检测器，缺点是灵敏度较低。

热导池由池体和热敏元件构成。池体材料一般为不锈钢，热敏元件多为电阻率高、电阻温度系数大、廉价且易加工的钨丝。热导池检测器的原理如图8-5所示。当电流通过钨丝时，钨丝被加热到一定温度，钨丝的电阻值也增加到一定值（金属丝的电阻值随温度升高而增加）。在未进试样前，通过热导池的参比池和测量池的都是载气。由于载气的热传导作用，使钨丝的温度下降，电阻减小，此时热导池的参比池和测量池中钨丝温度下降和电阻减小的数值相同。在试样组分进入检测器后，载气流经参比池，载气携带试样组分流经测量池，由于被测组分与载气组成的混合气体的热导系数和载气的热导系数不同，使测量池中钨丝的散热情况发生变化，使参比池和测量池池孔中两根钨丝的电阻值出现差异。载气中被测组分的浓度愈大，测量池钨丝的电阻值改变愈显著。检测器所产生的响应信号与载气中组分的浓度存在定量关系。将这种电阻值的差异用自动平衡电位差计记录其响应电位，即得到各组分的色谱峰。

影响热导池检测器灵敏度的因素主要有以下几种。

①桥路工作电流。一般工作电流与响应值之间有三次方的关系，即增加电流能使响应灵敏度迅速增加。但电流太大，容易使钨丝过热而引起基线不稳，甚至将钨丝烧坏。一般N2为载气时，桥路电流控制在100～150mA；H2为载气时，桥路电流控制在150～200mA。

图8-5　热导池检测器原理示意图

②热导池体温度。热导池体温度和钨丝温度相差越大，检测器的灵敏度越大。但池体温度不能太低，否则被测组分将在检测器内冷凝。一般池体温度不应低于柱温。

③载气。载气与试样的热导系数相差越大，则灵敏度越高。选择热导系数较大的H2和He作为载气，检测器的灵敏度较高。表8-2显示的是一些常见气体和蒸汽的热导系数。

表8-2　某些气体与蒸汽的导热系数（100℃）

（2）氢火焰离子化检测器（FID）。氢火焰离子化检测器，简称氢焰检测器，比热导池检测器的灵敏度高近3个数量级，对含碳有机物灵敏度高，能检测10-12g/s的痕量物质，可用于痕量有机物的分析。其特点是结构简单，灵敏度高，响应快，稳定性好，死体积小，线性范围宽。缺点是对无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢物质的灵敏度低或不响应。(www.xing528.com)

氢火焰离子化检测器的结构如图8-6所示。在收集极和发射极之间加有100～300V的直流电压，构成外加电场，发射极兼作点火电极。氢火焰离子化检测器采用氮气为载气，氢气为燃气，空气为助燃气。氢气在进入检测器时与载气混合，在石英喷嘴处被点燃。三种气体间存在最佳流速配比，此时检测器的灵敏度最高，稳定性最好。

氢火焰离子化检测器的工作原理是试样通过时，有机化合物在氢火焰中离子化并形成微电流。火焰性质如图8-7所示。当含有有机物CnHm的载气由喷嘴喷入火焰时，有机物在C层发生裂解反应并产生自由基：

产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：

生成的正离子CHO+与火焰中的大量水分碰撞而发生分子离子反应：

图8-6　氢火焰离子化检测器的结构示意图

图8-7　氢火焰温区图

电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两级定向运动而产生微电流（10-6～10-14A）。在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分的量成正比。组分中只有大约五十万分之一的碳原子被电离，所以微电流很小，需要放大后才能被检测。

无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质由于不易被电离而不能形成微电流，所以无法被氢火焰离子化检测器所检测到。

影响氢火焰离子化检测器灵敏度的因素有以下几种。

①气体流量。氢气、空气、氮气三种气体间存在最佳流速配比，此时，检测器灵敏度最高，稳定性最好。最佳值由实验确定，一般N2∶H2=1∶（1～1.5），H2∶空气=1∶10。

②极化电压。极化电压直接影响氢火焰中生成的离子在电场中定向移动形成电流的响应值，一般在±100～300V之间。

③使用温度。温度不是影响氢火焰离子化检测器灵敏度的主要因素。使用温度在80～200℃时，灵敏度几乎相同。80℃以下，由于水蒸气冷凝易造成检测器灵敏度下降。

（3）氮磷检测器。氮磷检测器对含氮、磷化合物有高的检测灵敏度，可达5×10-13g/s。氮磷检测器与氢火焰离子化检测器结构基本相同，不同之处是前者在氢火焰离子化检测器的喷嘴与收集极之间增加了一个作为离子热源的硅酸铷玻璃球，含氮、磷化合物在受热分解时，受硅酸铷作用产生大量电子，提高了检测灵敏度。

（4）电子捕获检测器（ECD）。电子捕获检测器属于选择性检测器，只对具有电负性的物质如含有卤素、硫、磷、氮、氧的物质有响应，电负性越强，灵敏度越高，其检测极限可达10-14g/s。特别适合于农产品和水果蔬菜中农药残留量的检测，在生物化学、药物、农药、环境监测、食品检验、法庭医学等领域有着广泛应用。

（5）火焰光度检测器（FPD）。火焰光度检测器是对含硫、磷化合物具有高灵敏度和选择性的色谱检测器，对有机硫、磷的检出极限比碳氢化合物低一万倍，可以排除大量的溶剂峰和碳氢化合物的干扰。硫、磷化合物在富氢火焰中被还原、激发后，辐射出具有特征波长的光（硫化合物的最大吸收波长λmax=394nm，磷化合物的λmax=526nm），可采用光电倍增管来检测特征波长的光的强度信号。信号强度与进入检测器的化合物质量成正比。