X射线荧光光谱分析原理简介

1.X射线荧光的产生　以初级X射线为激发源来照射样品物质，使原子内层电子激发所产生的次级X射线称作荧光X射线或称作X射线荧光。X射线荧光产生的机理与特征X射线完全相同，二者的根本区别在于激发源不同。前者是用初级X射线作为激发源，后者是用高速电子作为激发源。因此，荧光X射线也属于特征X射线，而没有连续谱线。在实际分析中，既可以用初级X射线中的连续X射线作为激发源，也可采用初级X射线中的特征X射线作为激发光源，且后者的效率更高。例如，可以采用金靶的L系谱线激发氯、硫元素，用铬靶的Kα线激发钛元素。

图7-5是X射线激发电子弛豫过程的示意图。当入射X射线使K层电子激发生成光电子后，L层电子跃入K层空穴，以辐射形式释放能量ΔE=EK-EL，产生Kα射线，即X射线荧光。只有当初级X射线的能量稍大于分析物质原子内层电子的能量时，才能激发出相应的电子。因此，X射线荧光波长总比相应的初级X射线的波长要长一些。

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图7-5　X射线激发电子弛豫过程示意图

2.Auger效应和荧光产额　图7-5中，原子内层（如K层）的一个电子被电离后出现一个空穴，L层电子向K层跃迁时所释放的能量，也可能被原子吸收后激发出较外层的另一电子，这种现象称为Auger效应，逐出的较外层电子称为次级光子或Auger电子。各元素的Auger电子能量都有固定值，在此基础上建立了Auger电子能谱法。

原子在X射线激发时，发生的Auger效应和荧光辐射是两种相互竞争的过程。对一个原子来说，激发态原子在弛豫过程中释放的能量只能用于一种发射，或是发射X射线荧光，或是发射Auger电子。因此，两个过程存在一个概率问题，即荧光产额。X射线荧光光谱仪对于原子序数小于11的元素，激发态原子在弛豫过程中主要是发射Auger电子，而重元素主要发射荧光X射线。Auger电子产生的概率除与元素的原子序数有关外，还随对应能级差的缩小而增加。一般对于较重的元素，最内层（K层）空穴的填充，以发射X射线荧光为主，Auger效应不显著。当空穴外移时，Auger效应越来越占优势。因此，X射线荧光分析法多采用K系和L系荧光，其他系则较少采用。