紫外-可见光谱中的吸收带浅析

吸收带是指吸收峰在吸收光谱中的波带位置。紫外—可见光谱中π→π*和n→π*跃迁所涉及的吸收带可分为4类。

1.R吸收带　R吸收带因德文Radikal（基团）而得名，是由n-π共轭基团产生n→π*跃迁所形成。其特点是吸收强度较弱，一般ε＜100L·mol-1·cm-1，最大吸收波长λmax＞270nm。如丙酮的吸收峰λmax=276nm，ε=22L·mol-1·cm-1，属于R吸收带。

2.K吸收带　K吸收带因德文Konjugation（共轭作用）而得名，由π→π*跃迁形成。其特点是吸收强度高，ε＞104L·mol-1·cm-1，最大吸收波长比R吸收带短217～280nm。

具有共轭双键的化合物，相同的π键与π键相互作用，生成大π键。由于大π键各能级间的距离较近，电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加，生色作用大为加强。例如，乙烯的λmax为162nm，εmax为1×104L·mol-1·cm-1。丁二烯的λmax为217nm，εmax为2.1×104L·mol-1·cm-1。

K吸收带随共轭双键数目的增加产生红移和增色效应。共轭双键越多，深色移动越显著，甚至产生颜色（表5-5）。

表5-5　共轭分子的吸收峰

K吸收带的英文描述如下：

An extension of the conjugation of a chromophore →λmax↑，it referred to as“red shift”.For example，ethane λmax=162 nm，

1，3-butadiene λmax=217 nm.

This red shift comes about because the orbitals of two isolated chromophores “mix in” to form a new set of molecular orbitals equal in number to those of the isolated units，but now of different energies.(www.xing528.com)

The groups bearing conjugation have：

a）multiple bonded groups；

b）groups bearing non-bonded electron pairs；

c）alkyl group added to a double bond （hyper-conjugation，the red shift is relatively small）.

3.B吸收带　B吸收带因德文Benzenoid（苯的）而得名，是芳香族化合物的特征吸收带。其特点是谱带上叠加有分子振动产生的精细结构（图5-6），可用来辨别芳香族化合物。但在极性溶剂中或有取代基与苯环相连时，B吸收带精细结构消失并产生红移，如图5-7所示。当苯环与生色团共轭时，则产生K吸收和B吸收带，有时还会有R吸收带。它们的波长顺序一般为R＞B＞K。如乙酰苯同时具有R吸收带：λmax=319nm，εmax=50L·

mol-1·cm-1，B吸收带：λmax=278nm，εmax=1.1×103L·mol-1·cm-1，K吸收带：λmax=240nm，εmax=1.3×104L·mol-1·cm-1。

图5-6　乙酰苯的紫外吸收光谱

图5-7　乙酰苯的紫外吸收光谱

4.E吸收带　E吸收带因Ethylenic（乙烯的）而得名，是芳香族化合物的另一特征吸收峰，是由苯环内的π→π*跃迁所形成。E吸收带可分为E1吸收带（λmax≈180nm）和E2吸收带（λmax≈200nm）。E吸收带是强吸收带，B吸收带是弱吸收带（图5-6）。它们的最大吸收波长顺序是B＞E2＞E1，谱带强度顺序为E1＞E2＞B。当苯环上有助色团取代基时，E2吸收带红移（λmax≈210nm）。当苯环与生色团共轭时，E2吸收带常与K带合并为K吸收带，并产生显著红移。如苯乙酮的R吸收带（λmax=319nm）、K吸收带（λmax=240nm）和B吸收带（λmax=278nm），比丙酮的R吸收带（λmax=276nm）、苯的E2吸收带（λmax=204nm）及B吸收带（λmax=256nm）均有显著红移，这是由于苯乙酮中的羰基与苯环形成共轭体系的缘故。