紫外吸收光谱：分子中价电子的分布与结合表征

紫外吸收光谱是由分子中价电子的跃迁而产生，因而通过紫外光谱可表征分子中价电子的分布和结合情况。根据分子轨道理论，有机化合物分子中有三种不同性质的价电子：形成单键的σ键电子；形成双键的π键电子；氧、氮、硫、卤素等含有未成键的孤对电子，称为n电子。当它们吸收一定能量ΔE后，这些价电子将从基态跃迁到能级较高的激发态，此时电子所占的轨道称为反键轨道。

电子从基态向激发态的跃迁主要有σ→σ*、n→σ*、n→π*、π→π*4种类型，如图5-3所示。电子跃迁所处的波长范围及强度如图5-4所示。

图5-3　分子的电子能级和跃迁类型

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图5-4　电子跃迁所处的波长范围及强度

1.σ→σ*跃迁　σ电子向其激发态σ*轨道所发生的跃迁，所需的能量最大，所需的光源为波长λ＜200nm的远紫外光。不含有n电子而仅有σ键的饱和烃的σ→σ*跃迁只能被真空紫外分光光度计检测到。如甲烷的最大吸收波长λmax=125nm，乙烷的λmax=135nm。

2.n→σ*跃迁　含有非键电子的饱和烃衍生物（含N、O、S和卤素等杂原子）呈现n→σ*跃迁，这时所需的能量也较大，吸收波长为150～250nm，大部分吸收位于远紫外区。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺的n→σ*跃迁的λmax分别为173nm、183nm、227nm。

3.π→π*跃迁　π→π*跃迁是π轨道之间的跃迁，所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，摩尔吸收系数kmax一般在104L·mol-1·cm-1，属于强吸收。不饱和烃、共轭烯烃和芳香烃类均可发生π→π*。如乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，εmax为1×104L·mol-1·cm-1。

4.n→π*跃迁　n→π*跃迁所需的能量最低，吸收波长λ＞200nm。这类跃迁的摩尔吸收系数εmax一般为10～100L·mol-1·cm-1，吸收谱带强度较弱。分子吸收中含有孤对电子的原子（N、O、S和卤素等原子）和π键同时存在时，会发生n→π*跃迁。如丙酮的n→π*跃迁的λmax为275nm，εmax为22L·mol-1·cm-1（溶剂为环己烷）。