典型动态热机械分析仪曲线分析

1.动态热机械分析仪曲线的表示方法　由于模量可变化若干个数量级，由线性坐标表示的模量往往过分强调了高值区，难以表示测量数据包含的信息；而对数坐标可等距离表示数量级，能使不同取值的模量区别显现出来。图4-35所示的是分别以线性坐标和对数坐标表示的动态热机械分析仪曲线。

图4-35　SBR在1Hz下以2K/min测试的DMA曲线

2.动态温度程序测量曲线　与DSC测试相比，DMA测试所用的试样较大，所以DMA的动态温度程序一般用较低的升温速率，以1～3K/min为佳。可采用不同的振动频率。

图4-36为PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）的DMA动态温度测量曲线。测试温度范围：-140～280℃，升温速率2K/min。剪切模式，两片厚0.94mm、直径5mm的PET圆片装在剪切样品夹具中。最大力振幅为25N，最大位移振幅为5μm。频率为1Hz。

由图4-36的损耗模量G″和tanδ曲线可知，从测试的起始温度到室温的温度范围有一个很宽的次级松弛，即β松弛，它与分子链段的小尺寸运动有关，储能模量G′仅有微小下降。在80℃可观察到玻璃化转变引起的主松弛，损耗模量G″和tanδ曲线出峰，储能模量G′显著下降。在约120℃，PET发生冷结晶，导致储能模量G′提高。继续升温，发生再结晶。最后，微晶熔化。熔融过程中，储能模量G′急剧下降。在整个测试范围内，储能模量G′从-140℃的109Pa下降到270℃的5×102Pa。

图4-36　PET的DMA曲线

3.等温频率扫描测量曲线　由于材料的玻璃化转变与频率有关，因而可以借助频率变化的等温测试（频率扫描）得到材料力学松弛行为的信息。

图4-37　SBR的DMA频率扫描曲线（温度-10℃）(www.xing528.com)

图4-37为丁苯橡胶SBR在恒温-10℃、频率范围1mHz～1kHz下的测量曲线。从1.2mm厚的薄膜冲出直径5mm的SBR圆柱体试样进行剪切测试，最大力振幅5N，最大位移振幅10μm。

由图4-37所示，在等温测量时，SBR的模量随频率而变化。在松弛区，储能模量G′台阶式增大。在低频区，分子重排的速度与外部应力变化的速度相当，试样显得柔软，储能模量G′较低。在高频区，应力施加的速度快于大分子协同重排的速度，试样显得坚硬，储能模量G′较大。在松弛区，损耗模量G″的最大峰值出现在10Hz。损耗因子tanδ的最大值出现在0.32Hz。两个峰及储能模量台阶都对应玻璃化转变。

4.力学松弛谱和主曲线　在等温条件下测试得到的力学松弛行为与频率的关系称为力学松弛谱。图4-38为SBR在-50～100℃不同温度的等温条件、频率100mHz～1kHz下测试得到的剪切模量的力学松弛谱。

图4-38　SBR的剪切模量等温松弛谱

由图4-38可见，当温度足够低（-47℃）时，储能模量很大（700MPa），几乎与频率无关。随温度上升，储能模量在低频区快速下降，直到松弛区台阶移出测试范围。在10℃，可测量到几乎完整的主松弛（玻璃化转变）台阶。随温度进一步升高，松弛区移至较高频率，因而在40℃时，只测量到储能模量约为7MPa的几乎与频率无关的橡胶平台。温度继续升高，尤其在低频，储能模量下降，然后材料开始流动。

力学松弛谱表明，如果测试在T1和T2两个温度进行（T1＜T2），那么在温度T2的较高频率测得的行为与在较低频率的温度T1测得的一样。因此，通过改变温度，松弛谱可沿频率窗横向移动。这种频率与温度的关系称为温度—频率等效原理或时间—温度叠加原理，可用Vogel-Fulcher方程或WLF方程描述二者的关系。应注意，时间—温度叠加原理只对流变简单材料有效。流变简单材料主要是分子相互作用不受内表面（如共混物或结晶的相分离）、结构形成、填料或化学反应的影响、或其中不同松弛范围不重叠的非晶态材料。

选择松弛谱上某一温度作为参比温度，将低于参比温度的曲线平移至较高频率，将高于参比温度的曲线平移至较低频率，与参比温度的曲线最大限度地叠加。这样得到的复合曲线称为主曲线。图4-39为参比温度为-10℃时SBR的储能模量G′（力学松弛谱参见图4-32）和损耗模量G″的主曲线，频率为10-8～1011Hz。可以用同样的方法绘制其他分量，如储能柔量和损耗柔量的主曲线。

图4-39　SBR剪切储能模量G′和损耗模量G″的主曲线（参比温度-10℃）