纳米织构材料与碳纳米材料

从材料学科角度讲，微纳技术涉及微纳米尺度材料的制备及其物性的研究，如碳纳米管、纳米球、纳米带、硅微孔的制备，以及该尺度下微硬度、弹性、黏性、导电性等特性的研究。通过操纵物质的原子、分子结构，微纳技术实现对材料功能的控制。它使人类认识和改造物质世界的手段和能力延伸到原子和分子尺度，最终目标是直接以原子和分子，以及物质在纳米尺度下表现出来的新颖的物理、化学和生物学特性，制造出具有特定功能的产品。

1.碳纳米材料

以碳为骨架的有机化合物构成了这个多姿多彩的世界。长期以来，人们认为碳元素只以金刚石、石墨两种同素异形体存在。金刚石具有由四配位的SP3碳原子形成的三维网状结构。石墨具有由三配位的SP2碳原子形成的平面片层结构，基本单元是平面六元环。

Hamwi报道，碳纳米管在常压及真空或有惰性气体保护的情况下，2800℃退火后其结构得到大大改善。Ajayan在大气中加热碳纳米管，发现在850℃退火15 min后样品全部消失。利用透射电镜和扫描电镜研究碳纳米管在高压高温下退火时的相转变规律及机制发现，碳纳米管在高压高温下是不稳定的，其相转变规律为：碳纳米管→碳纳米洋葱→金刚石。在上一小节中，已经阐述碳纳米管的微观结构（见图1-4），而碳纳米洋葱的微观形态为多层石墨面构成的洋葱状或多面体状颗粒，尺寸在纳米数量级。在制备高强度复合材料及减摩材料方面，碳纳米洋葱有广阔的应用前景。碳纳米洋葱最初是在用激光法合成C60等富勒烯的同时伴随合成的。随后用改进的直流电弧法合成富勒烯时，又在阴极沉积物中发现了碳纳米管和碳纳米洋葱。当然还有其他方法可以合成碳纳米管和碳纳米洋葱。总体而言，富勒烯、碳纳米管和石墨都是在石墨烯的基础上转变合成而来的。图1-6所示为不同结构的石墨烯，图1-7所示为不同维度下的碳纳米结构形态。

图1-6　不同结构的石墨烯

2.碳纳米材料的制备

图1-6、图1-7所示的石墨烯又称单层石墨烯，具有一种二维平面的蜂窝状结构，也是零维的富勒烯、一维的碳纳米管及三维的石墨最基本的组成单元。碳纳米管可以看作由石墨烯直接无缝卷曲而成，根据层数的不同，可以分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。而根据卷曲向量的不同，单壁碳纳米管又可以表现出金属性或半导体性两种特性。正是凭借这些性质，单壁碳纳米管在纳米电子学领域有着令人瞩目的应用前景。二维的石墨烯本身具有半金属性，或者说是零带隙的半导体，同时具有金属和半导体的一些特性。

图1-7　不同维度下的碳纳米结构形态

正是由于石墨烯纳米带与碳纳米管之间有着紧密的联系，因此通过打开碳纳米管来制备石墨烯纳米带就成为可能。由最初的机械剥离法演变为后来的各式各样的制备法，这一进化过程使得制备工艺更加精准。莱斯大学（Rice University）通过研究发现，使用浓硫酸和高锰酸钾处理多壁碳纳米管，可以将碳纳米管打开并制得水溶性的石墨烯纳米带。同时，斯坦福大学（Stanford University）利用等离子刻蚀的方法，也能将多壁碳纳米管打开制备得到石墨烯纳米带，而且该方法的可控性更强。墨西哥研究小组发现，通过锂和液氨插层后再剥离的方法或者直接通过过渡金属（Ni、Co等）催化剪切的方式，也能将碳纳米管打开制得石墨烯纳米带。这四种方法如图1-8所示。

随着微纳驱动技术的发展，目前化学气相沉积（chemical vapor deposition，CVD）法已经逐渐取代了其他制备方法而成为大尺寸石墨烯制备的研究热点。通过化学气相沉积方法在图案化的Cu膜上制备覆盖基底的石墨烯的过程如图1-9所示。

(www.xing528.com)

图1-8　通过碳纳米管打开制备石墨烯纳米带的四种途径

图1-9　CVD法制备石墨烯

3.碳纳米材料的应用

碳纳米材料是纳米材料领域重要的组成部分，主要以碳纳米管、富勒烯、石墨烯、纳米钻石及其衍生物等结构形态存在。由于其独特的理化特性，上面这四类碳纳米材料在生物传感、生物医学工程、环保化工等领域有着广泛的应用前景。

（1）生物传感器方面的应用。石墨烯所具有的优良的电子、光学、热学、化学和力学性能，使其具有构筑探针分子和信号传递并放大的三重作用，使其成为应用于超灵敏生物传感器的理想材料。快速的电子传递和可多重修饰的化学性质使其能够实现准确而高选择性的生物分子检测。石墨烯及其复合材料在酶传感器、免疫传感器、基因传感器，以及一些生物小分子的检测等方面的应用十分广泛。

（2）生物医学工程领域的应用。例如，将碳纳米管与骨骼组织中的羟基磷灰石制成复合材料，有望在保持其生物相容性的同时，大大提高其力学性能；通过在层层自组装制备的单壁碳纳米管（SWCNTs）上培养鼠胚胎神经干细胞的研究发现，细胞能够分化为神经元和星形胶质细胞；有学者研究制备了层连蛋白-SWCNTs薄膜，发现这种薄膜可以作为神经电极材料，促进神经干细胞的分化。在基因转染方面，已经发现碳纳米管转染β-gal基因的例子，发现带正电荷的氨基化多壁碳纳米管转染率高，这为基因载体治疗提供基础。此外，纳米钻石在基因载体领域的应用是目前一个新的研究方向。

（3）环境、化工领域的应用。重金属（铅、镉、铬、汞、镍等）及类金属砷一类具有高毒性、难降解、生物富集等特点的环境污染物，对生态环境和人类健康损害极大，而碳纳米管和石墨烯可用作吸附材料，去除水中重金属污染物。碳纳米管吸附重金属的效果主要受溶液初始pH、接触时间、重金属离子的初始浓度、吸附剂的量等因素的影响。碳纳米材料在环境中的转化和降解直接影响它们在环境中的归趋及生态毒性，对该过程的研究是确定其环境可容纳量及进行生命周期评价的重要环节。

对于具有大比表面积、高电导率和良好生物相容性的碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯，它们在电化学领域的应用也是一个研究热点。如在超级电容器和燃料电池中的应用，它们作为燃料电池中的催化剂，能够提高燃料电池的能量密度、燃料利用率和抗中毒能力。此外，新型碳纳米材料可以应用在增强铜基复合材料的研究上，得到性能优良的高强度、高电导率的铜基复合材料。

对CNT进行表面改性，能改善CNT对橡胶的增强效果，制得表面改性的天然橡胶复合材料。

4.其他纳米材料的制备

在新型纳米材料的制备中，为了实现物质原子或分子的主动诱导、迁移运动控制和重构，有许多方法。但各种不同的原理和方法，不外乎都是在一定条件下借助于机械的、物理的、化学的外力，驱动物质的分子或原子等精准迁移、重构、组装晶格，从而形成具有不同用途的新型纳米材料。