磷化处理有助于涂装前的表面处理

磷化处理是在金属材料（主要是钢铁材料）表面通过化学反应生成一层难溶、非金属、不导电、多孔磷酸盐薄膜（磷化膜）的过程，通常称为转化处理过程。磷化处理工艺在工业上得到了广泛应用，主要用作防锈、润滑及涂装预处理等。磷化膜具有多孔性，涂料可以渗入到这些孔隙中，形成“抛锚效应”，从而提高涂层的附着力。此外，磷化膜又能使金属表面由优良导体转变为不良导体，抑制金属表面微电池的形成，有效地阻碍涂层下金属的腐蚀，成倍地提高涂层的耐蚀性和耐水性。

1.涂装预处理对磷化的要求

1）薄膜化。磷化膜的耐蚀性与膜厚成正比，在涂装工艺中，膜不宜过厚，一般要求膜重为1～5g/m²，膜厚相当于0.6～3.5μm。电泳涂装要求的磷化膜更薄，膜重通常为1～2.5g/m²。因为厚膜磷化膜的柔韧性和延展性较差，不能保证机械应力下的涂膜附着力，在受到砂石等冲击时，容易引起涂膜开裂；薄膜磷化消耗的磷化药品少，所需磷化处理时间短，可减少生产设备的占地面积，生成的磷化渣数量也较少；与厚膜相比，薄膜的涂料消耗量较低，当在一薄而均匀的磷化膜上涂装时，能获得光亮涂膜，有利于涂层装饰性的提高；电泳涂装工艺中，薄膜磷化更为必要，因为磷化膜超过5g/m²时，电阻过大，影响电沉积；另外，磷化膜超过6g/m²时，钢板不能进行点焊，影响成形加工工艺。

2）要求磷化膜结晶细致、均匀，致密度高，孔隙率低，附着力强。

3）电泳涂装中，要求磷化膜的失重越小越好，因为在阳极电泳过程中，金属—磷化膜—电泳槽液各相的界面上，产生很强的酸性（pH值一般为2～3），将引起磷化膜的化学溶解，造成磷化膜失重。磷化膜部分溶解进入电泳槽液后，大部分进入沉积的电泳涂膜中，影响电泳槽液的稳定性和整个涂膜的耐蚀性。

2.磷化处理的分类

工业上所用磷化处理有下列分类方法。

1）按磷化液组成分类，磷化主要有磷酸锌系、磷酸铁系、磷酸锰系和磷酸钙系四种。磷酸锰系是满足耐磨的要求，其余三种主要用作涂装底层，其中磷酸锌系应用较多。

2）按形成磷化膜的质量分类，磷化分为重型（＞7.5g/m²）、中型（4.3～7.5g/m²）、轻型（1.1～4.3g/m²）、超轻型（0.3～1.1g/m²）四类，根据磷化膜的厚度分为厚型、中型、薄型和特薄型。厚型磷化用作防锈、拉延等；中型磷化用于空气喷涂、高压无空气喷涂的底层；薄型磷化与特薄型磷化主要用于电泳涂装、高压静电喷涂等。

3）按磷化处理施工温度分类，磷化分为高温磷化（＞90℃）、中温磷化（50～70℃）、低温磷化（30～50℃）和室温磷化（20℃左右）。

4）按施工方法分类，磷化分为喷磷化、浸磷化、涂覆磷化等。喷磷化成膜速度快，磷化膜薄而细致，主要用于涂装；浸磷化成膜速度慢，磷化膜可薄可厚，晶粒可细可粗，能满足各种要求；涂覆磷化为免水漂洗法，其中刷涂法用于大型结构件表面处理，辊涂法用于卷材的高速生产线。用磷化液浸或喷钢板，有轻微酸蚀作用，钢板锈蚀不明显时，可不进行除锈工序，直接进行磷化。

3.影响磷化处理质量的主要因素

（1）底材 不同材料的组成与结构不同，在完全相同的磷化处理过程中，磷化膜的晶体结构和耐蚀性也不一样。即使组成相同的钢材，在经过不同的热处理工艺处理后，磷化膜的质量也不相同。因为钢铁材料中含有各种微量元素，它们对磷化成膜起不同的作用。如当镍或铬的质量分数超过5%时，不利于磷化膜的生成，尤其是铬对磷化膜的阻化作用最强；金属中的磷、硫也影响金属的溶解反应；锰则使之易于磷化。热处理退火和重结晶过程中，渗碳体沉积于晶粒间，如果渗碳体细而多，形成的磷化膜就细；反之，金属溶解较慢，磷化膜也较粗糙。实际上，渗碳体起着活化阴极的作用，即渗碳体越多，阴极面积越大，越容易快速均匀成膜。

普通钢都是铁和渗碳体的合金，但是硬化的合金钢中，由于存在马氏体结构，碳在α-Fe的固溶体中过饱和，使磷化不良；退火使马氏体转变为铁素体和渗碳体的平衡状态，性能得以改进。此外，除了渗碳体的作用外，还有铁氧体也起到活化阳极的作用，使之易于溶解。当铁氧体和渗碳体形成薄片结构，即珠光体时，使磷化不良。总之，热处理控制不同，对基体磷化能力带来很大差异。因此，在研究磷化液组成、制订磷化工艺时，必须考虑基体材料及结构对磷化质量的影响。

（2）总酸度、游离酸度和酸比 总酸度（TA）表示磷化液中所含有的全部酸性成分，可用酚酞作为指示剂，用0.1mol/L的氢氧化钠溶液滴定10mL磷化液所消耗的氢氧化钠溶液（mL）表示，这个数值也称为“点”，1mL为1点。游离酸度（FA）表示磷化液中游离酸的浓度，其测定方法同上，只是用甲基橙作指示剂。酸比是指总酸度与游离酸度之比。

磷化液的酸比是影响磷化的重要因素之一，酸比大，反应进行得快。在没有形成膜时，磷化液中的有效成分就沉淀了，得不到良好的磷化膜；酸比太小时，仅仅是溶解金属，反应始终不能完成。因此，酸比要保持一个适当的数值，通常取（5～15）∶1。

此外磷化液的酸度，即“点”也是决定磷化状态的重要因素。当酸比不变，但酸度太低时，会引起平衡急速移动，易引起磷化液连续沉淀，生成的磷化膜不均匀、呈灰色结晶。酸度太高时，发生激烈的溶解，平衡移动缓慢，磷化膜耐蚀性差，易形成黑色粗大的结晶。适中的酸度能得到致密而平滑的结晶磷化膜。

（3）氧化剂、促进剂和辅助促进剂 根据磷化机理，氧化剂、促进剂可提高磷化速度，改善磷化质量。常用的氧化剂、促进剂有硝酸盐、氯酸盐、亚硝酸盐、过氧化物及有机氧化物等，氧化剂不同磷化膜性能也不同。一般硝酸盐用于高温磷化，氯酸盐用于中温磷化，亚硝酸盐和有机氧化剂主要用于常温磷化，而过氧化物（如过氧化氢等）因不稳定，很少使用。

离子化倾向低的金属盐可加速被处理金属的溶解，以促进磷化膜的形成，这类离子倾向低的金属盐类称为辅助促进剂，如Ni2+、Cu2+、Mn2+、Ca2+等。磷化要求低温快速，这些促进剂是必不可少的，Ni²⁺有利于晶核的形成，使磷化膜结晶细致，显著提高膜层质量和耐蚀性；Mn²⁺对氧化剂的分解具有催化作用，促进氧化反应或金属溶解反应加快，成膜速度大大加快，并能提高磷化膜的硬度，降低施工温度，但Mn²⁺往往使磷化膜较粗糙，并使磷化液的稳定性下降，在中低温磷化中Mn²+含量过高，磷化膜不易生成；Ca²+的加入可提高磷化膜的硬度、致密度、附着力和耐酸碱性，尤其适用于电泳涂装工艺；Cu²+的加入也能提高磷化速度，但加入量多时磷化膜颜色加深，耐蚀性严重下降，所以已很少使用。

辅助促进剂与酸比有关。为了使游离酸保持一定，须添加多种碱，这些碱称为辅助促进剂。这是为了加大酸比而使用的，不能随便添加或补充，最好在磷化液初配时加入或按每个时期的状态加入。

（4）磷化温度 磷化温度对成膜速度影响显著，这是由于磷化体系中有如下水解平衡反应：

3M（H₂PO₄）2=M₃（PO₄）₂↓+H₃PO₄

此过程为吸热过程，温度降低，平衡反应向左进行，游离酸度显著降低，而游离酸度对钢铁材料的阳极溶解步骤、磷化速度起决定作用。因此，温度降低不利于磷化。此时常得到稀疏、耐蚀性差的粗结晶，甚至易生锈。温度过高，平衡易向右移，成膜速度加快，导致磷化膜层变厚变粗、沉渣多。根据上述原理，欲得到低温快速磷化膜，就要使上述平衡向右移动，可采取以下措施：

1）根据磷化液酸比与温度的关系，即酸比增大，磷化温度可降低，因此增大酸比是降低磷化温度的最简单方法。

2）添加适量的强氧化性促进剂。铁的溶解属于放热反应，但该热量小于水解吸热，增加氧化剂后，使磷化过程中铁溶解速度加快，释放的热量足以补偿成膜反应消耗的热量。

3）在磷化前进行表面调整，增加磷化晶核的活性点，为磷化提供外动力。

磷化处理时，必须遵守各种配方规定的温度。一般浸渍法温度变动为±5℃，喷射法为±3℃。特别是锌系处理液用低于规定温度处理，但由于时间不长，反应不够，只能得到粗结晶、耐蚀性差的磷化膜。

（5）表面调整的影响 使金属表面晶核数量和自由能增加，从而得到均匀、致密磷化膜的过程称为表面调整，简称表调，所用的试剂称为表调剂。

金属的表面状态可以用表调剂（如磷酸钛胶体液）进行调整，使磷化膜晶粒细而致密；机械方法（如砂纸打磨、擦拭）可提高成膜速度，打磨后可得到细致的磷化膜。

脱脂后的金属采用钛胶表调。钛胶由氟钛酸钾、多聚磷酸钠和磷酸一氢盐等组成，配成1g/L钛的磷酸钛胶态溶液，磷酸钛沉积于钢铁表面作为磷化膜增长的晶核，使磷化膜细致。

金属酸洗后，表面难以磷化成膜，须用草酸进行表面调整，形成的草酸铁结晶作为磷化膜增长的晶核，可加快磷化成膜速度。酸洗后有时也可用吡咯衍生物进行处理，能明显地提高磷化成膜速度。表调也可以用相应的磷酸盐悬浮液进行浸渍处理，如锰盐磷化前常采用磷酸锰微细粉末的悬浮液浸渍，使磷化膜晶粒细而致密。

（6）磷化后处理 磷化后处理包括水洗、钝化、干燥三个环节，这些工序也影响磷化膜的质量，必须予以注意。

为确保磷化膜的清洁，避免可溶性盐导致湿热条件下涂层早期起泡或污染电泳涂料液，磷化后一般进行2或3道水洗，而且必须严格控制水洗质量，尤其要严格控制最后一道水洗质量。如在与电泳底漆配套时，控制工件滴水电导率小于20～30μS/cm，控制循环水洗电导率小于50μS/cm。

磷化膜微观多孔，凹凸不平，钝化对磷化膜具有进一步溶平和封闭作用，使其孔隙率降低，耐蚀性增强，常用化学药剂及工艺参数如下：

1）重铬酸钾：50～80g/L；温度：70～80℃；时间：10～15min。(www.xing528.com)

2）重铬酸钾：30～50g/L，碳酸钠：2～4g/L；温度：80～90℃；时间：5～10min。

磷化后直接进行电泳涂装或立即进行其他防锈，涂装时可不必钝化。

4.磷化液配方和工艺条件

磷化液配方很多，每种配方采用相应的工艺条件，见表4-7。

表4-7 磷化液配方和工艺条件

5.磷化处理的一般工艺过程

磷化处理的一般工艺过程为：脱脂→水洗→表面调整→磷化处理→水洗→封闭→去离子水洗→干燥→转涂装工序。

6.磷化工艺管理

（1）加工负荷 加工负荷是指单位体积磷化液一次所能承受的工件加工面积。对于一定容量的处理液，如果一次处理过多的工件，会使处理液的温度和成分波动过大，影响磷化膜质量和磷化液寿命。因此，实际施工时必须根据磷化液的性能确定装载量，具体数值应通过试验确定。目前较理想的情况大致是每1000L磷化液处理加工面积为10～20m²的工件。

（2）总酸度和游离酸度 总酸度控制在上限有利于加速磷化反应，使磷化膜细致。降低总酸度可通过稀释的方法实现，加入硝酸盐可提高总酸度，加入酸式磷酸盐可提高总酸度，同时也能提高游离酸度。一般情况下，加入磷酸二氢锌5～10g/L，游离酸度升高1点，总酸度升高5点左右；加入硝酸锌20～22g/L，总酸度可升高10点；加入氧化锌可降低总酸度和游离酸度。在实际生产中，可不降低游离酸度，而是通过调整酸比，得到满意的磷化膜。生产中应经常检测磷化液的总酸度和游离酸度，并进行及时调整，一般每班检查调整一次，以保证磷化质量。

（3）温度控制 实际施工时，必须严格控制磷化温度。通常浸渍法规定温度波动范围为±5℃，喷淋法规定温度波动范围为±3℃。目前，磷化加热方式主要有槽内加热和槽外循环加热两种。槽内加热是将U形或蛇形加热器设置在磷化液储罐中，利用电或蒸汽等加热。该法结构简单，但加热器表面温度远高于槽液温度，造成加热器附近磷化液分解，磷化材料大量消耗，并在加热器上沉积磷化渣，影响传热效率。槽外加热一般用于大型流水线中，循环加热喷淋系统如图4-2所示。通常将板式热交换器与过滤机、循环喷淋等装置串联。为防止磷化液瞬间过热分解，传热介质一般用热水。

图4-2 循环加热喷淋系统

1—磷化槽 2—罩体 3—工件 4—喷嘴 5—阀 6—泵 7—过滤器 8—热交换器 9—热水槽

（4）磷化渣的排除 磷化渣是伴随磷化过程产生的絮状沉淀。当磷化槽液中含渣量超过0.3～0.7g/L时，喷淋系统容易堵塞，工件表面容易挂灰。如果后续水洗不彻底，将导致涂膜产生颗粒、麻点等弊病，因此必须及时清除。

清除磷化渣有很多方式，如早期适用于小型磷化槽的定期翻槽沉淀除渣法，以及现今适用于大型磷化设备的斜板沉淀—脱水机法、各种自动除渣系统等。

斜板沉淀—脱水机法也称为连续置换法，该装置如图4-3所示。将磷化液泵入沉降槽中，借助斜板或斜管等沉降系统加快磷化渣的沉降分离，静置一段时间（一般12h以上）后，将上层清液泵回磷化槽，下部磷化渣的浓缩液放入离心分离机中甩干，干渣回收利用或排放。该分离系统性能稳定可靠，尤其适合单班制或双班制生产线。

脱水机可采用离心分离机或板框式压滤机等。

循环过滤理论上是一种理想的除渣形式，但分离效果取决于过滤器的性能。日本帕卡设计工程公司生产的逆向过滤式自动压渣系统，利用PS过滤器（反向袋式过滤器）、渣浓缩槽、压渣机等，能够自动、高效、连续过滤磷化渣和脱脂液。循环过滤装置如图4-4所示。PS过滤器工作原理如图4-5所示。

PS过滤器是袋式过滤器的反向运行，磷化渣沉淀在过滤器外面，滤液从袋中抽出，返回磷化槽中。滤袋外沉积一定磷化渣后，通过压缩空气清洗，高浓度沉渣液从过滤器的下部排出。

图4-3 斜板沉淀—脱水机

PS过滤器特点为：滤布的洗净时间短（靠压力逆洗）；滤布寿命长（一般为1～3年，硝酸逆洗净1次/2月）；最终排渣液呈块状，含水率为65%（质量分数）左右。

图4-4 循环过滤装置

图4-5 PS过滤器的工作原理

a）过滤 b）清洗

7.磷化常见缺陷及其解决方法（见表4-8）

表4-8 磷化常见缺陷及其解决方法

（续）