混合工质的工作特性分析

混合工质的工作特性在前面章节已经有了介绍，本节对几种特殊情况的混合工质工作特性进行讨论。首先介绍含CO2的混合工质的工作特性，随后分别讨论大温度滑移混合工质和多元混合工质的工作特性。

由于GWP值大于150的工质在2022年以后会被限制使用，因此要求ORC系统选取的有机工质的GWP值小于150。另一方面，为了保护臭氧层要求ODP值为0。因此近来具有高环境友好度的天然工质重新引起人们的重视，与碳氢工质相比，CO2的不易燃特性更适合某些特殊场合的应用。目前，欧盟计划在车用空调系统中采用CO2工质。但是，CO2的临界温度为31.1℃，采用CO2作为工质的ORC系统需要工作在超临界状态。而CO2的临界压力为7.38 MPa，导致ORC系统的最高工作压力很大，提高了蒸发器和膨胀机等部件的设计难度和成本。同时，当环境温度过高时，CO2工质难以冷凝，甚至只能采用布雷顿循环工作模式。

采用含CO2的混合工质可以降低ORC系统的最高工作压力，提高冷凝温度，在保证ORC系统工作性能的同时可降低部件的设计难度。CO2还可以作为阻燃剂，与易燃的碳氢工质组成混合工质，从而用于某些对安全要求严格的应用场合。Wu等针对温度为100℃～150℃的低温地热水，分析了含有CO2的不同混合工质的跨临界系统性能［11］。选取了11种有机工质与CO2组成混合工质，具体见表2-2。当泡点温度为20℃时，11种有机工质与CO2的非共沸混合物的温度滑移曲线如图2-12所示。可以看出，这些二元混合工质的最大温度滑移与两种工质之间的沸点差呈正相关。为了避免出现工质分离，限定最大温度滑移小于50℃，得到6种备选混合工质：R152/CO2、R161/CO2、R290/CO2、R1234yf/CO2、R1234ze/CO2、R1270/CO2。

表2-2　含CO2混合工质的组分热物性［11］

续表

图2-12 　含CO2的混合工质的温度滑移曲线［11］

图2-13（a）显示了6种混合工质的临界温度随第一组分摩尔浓度的变化曲线，随着有机工质第一组分摩尔浓度的升高，混合工质的临界温度逐渐增大。相应的临界压力曲线如图2-13（b）所示。对于R1234yf/CO2、R1234ze/CO2和R1270/CO2混合工质，临界压力随第一组分摩尔浓度的增加先增大后减小；R152/CO2、R161/CO2和R290/CO2混合工质的临界压力逐渐减小。

图2-13 　含CO2混合工质的临界温度和临界压力随第一组分摩尔浓度的变化曲线［11］

图2-14 　不同工况下ORC系统的净输出功率随第一组分摩尔浓度的变化曲线［11］

（a）T gw=150℃，T cw=20℃；（b）T gw=130℃，T cw=15℃；（c）T gw=110℃，T cw=10℃；（d）T gw=150℃，T cw=30℃

在不同的地热水和冷却水入口温度下，以净输出功率为优化目标，采用PSA算法［12］对系统的涡轮入口压力和温度等工作参数进行优化，得到的净输出功率随第一组分摩尔浓度的变化曲线如图2-14所示。从图中可以看出，冷、热源的温度对跨临界ORC系统的最优组分浓度有较大影响。在不同工况下，R161/CO2混合工质的净输出功率在6种工质中是最高的，而且，随着有机工质组分浓度的升高，R161/CO2的净输出功率逐渐升高。在热源温度为150℃，冷却水温度为20℃时，优化得到的涡轮入口压力和冷凝压力如图2-15所示。随着有机工质组分浓度的升高，涡轮入口压力和冷凝压力均明显降低。对应的总换热面积和单位净功成本（CPP）如图2-16所示。随着有机工质组分浓度的升高，6种混合工质的换热面积均增加。虽然混合工质的密度和热容均大于纯CO2工质，由于有机工质的黏度大于CO2，相应的换热器流道尺寸也需要增大以保持压降不变，这也是导致换热器体积增加的原因之一。单位净功成本随着有机工质组分浓度的升高而降低，这主要是最大工作压力迅速下降，导致膨胀机和泵的成本降低造成的。

图2-15　优化的涡轮入口压力和冷凝压力随第一组分摩尔浓度的变化曲线［11］

图2-16 　总换热面积和单位净功成本随第一组分摩尔浓度的变化曲线［11］

综合来看，在6种含CO2的混合工质中，R161/CO2的热经济性最好。与纯CO2工质相比，采用R161/CO2混合工质，当R161的摩尔浓度为0.7时，净输出功率增加14.43%～59.46%，而单位净功成本下降27.96%～48.72%。选用含CO2的混合工质，虽然换热面积会增加，但是单位净功成本会减小，同时，含CO2的混合工质的最高工作压力明显低于纯CO2工质，允许的冷凝温度范围也比纯CO2工质大。当冷却水温度较低时，R152a/CO2混合工质的性能也较好。(www.xing528.com)

通常ORC系统的冷源为接近环境温度的冷却水或空气，在与ORC系统工质的换热过程中，其温升不是很大。但是，当采用基于ORC系统的热电联供时，冷却水经过ORC系统的冷凝器后温度升高很多，随后被泵送到建筑内作为冬季供热热源或平时生活热水。对于这种高冷却水温升的情形，可采用大温度滑移的非共沸混合工质以提高整个ORC系统的能效。

以高温烟气为热源，Oyewunmi等分析了采用大温度滑移的非共沸混合工质的热电联供系统性能［13］。当冷却水温度从20℃升高到90℃时，采用丁烷/癸烷混合工质的ORC系统的工作性能随丁烷摩尔浓度的变化曲线如图2-17所示。在不同的蒸发压力下，采用混合工质的净输出功率和热效率均高于对应的两种纯工质，蒸发压力越高，净输出功率和热效率的提升效果越明显。当蒸发压力较低时，最大净输出功率对应的丁烷摩尔浓度约为50%，随着蒸发压力的升高，对应的优化摩尔浓度逐渐增大到80%。混合工质在不同蒸发压力和冷凝压力下的温度滑移如图2-17（b）所示。在设定冷凝压力下的最大温度滑移约为140℃，而低蒸发压力下的温度滑移也接近130℃。随着蒸发压力的升高，最大温度滑移逐渐减小。如此大的温度滑移可实现混合工质在冷凝过程中与冷却水的大温升匹配，减小冷凝过程的不可逆损失，提高ORC系统的净输出功率和热效率。图2-17（d）显示了估算的单位净功成本，在最大输出功率对应的摩尔浓度范围内，混合工质的单位净功成本与对应的纯工质结果接近。

二元非共沸混合工质在相变过程中的温度滑移特性可提高换热器内与热源或冷源之间的温度匹配，降低系统损。但实际二元非共沸混合工质在蒸发/冷凝过程的温度变化不一定是图2-7所示的直线，因此实际的夹点位置可能出现在泡点和露点之间的某个位置。采用三元以上的多元非共沸混合工质，可在一定范围内进一步改善工质相变过程的温度变化曲线，提高其线性度，从而改善与热源或冷源之间的温度匹配情况。Prasad等研究了多元非共沸混合工质的工作性能［14］。对采用多元非共沸混合工质的ORC系统，基于Aspen Plus软件，以ORC系统的效率和膨胀机比体积膨胀功的最大化为目标，采用序列二次规划SQP算法，得到了多元非共沸混合工质的组分及其摩尔浓度比。备选的纯工质见表2-3，优化得到的多元非共沸混合工质见表2-4。

图2-17　采用丁烷/癸烷混合工质的ORC系统性能随丁烷摩尔浓度的变化曲线［13］

（a）净输出功率；（b）蒸发过程（实线）和冷凝过程（虚线）的温度滑移；（c）循环热效率；（d）单位净功成本

表2-3　多元非共沸混合工质的备选范围［14］

表2-4　采用序列二次规划SQP算法优选得到的多元非共沸混合工质［14］

定义ORC系统膨胀机的比体积膨胀功为

式中，W exp为膨胀机输出功率，V4为膨胀机出口的工质体积流量。

比体积膨胀功越大，说明需要的膨胀机体积越小，越有利于降低ORC系统成本。分析得到的包括单组分和多组分工质的效率和膨胀机入口压力如图2-18所示。从图2-18（a）中可以看出，在相同的效率下混合工质的比体积膨胀功更大，说明采用混合工质的膨胀机尺寸更小。表2-4中的混合工质在效率和比体积膨胀功等方面比纯工质更有优势。例如，在效率接近的条件下，混合工质M10的比体积膨胀功比纯工质P5和P6高出一个数量级。从图2-18（b）可以看出，在同样的比体积膨胀功条件下，混合工质的膨胀机入口压力也明显大于纯工质。

图2-18　采用多元非共沸混合工质的ORC系统性能随比体积膨胀功的变化曲线［14］

（a）效率

图2-18 　采用多元非共沸混合工质的ORC系统性能随比体积膨胀功的变化曲线［14］（续）

（b）膨胀机入口压力