CAMD技术优化工质设计方案

传统的工质选择方法需要先选定一个备选工质范围，从中根据不同的标准挑选合适的工质，最后根据ORC系统性能筛选优化的工质。备选工质范围常根据经验从已知的传统工质中选取，导致工质选择的范围不能覆盖所有可能的工质选项，限制了ORC系统性能的进一步提升。基于CAMD的方法可用于不同应用场合的流体分子设计。Papadopoulos［90］和Lampe［91］等将基于CAMD方法应用于ORC系统工质设计，利用分子结构和基团贡献法，基于CAMD方法可计算纯工质或混合工质的热物性值。在此基础上，结合ORC系统的性能评估模型，可获得高性能的新型分子结构工质，或发现已存在，但以前忽略的工质。

与纯工质的筛选相比，采用基于CAMD方法的混合工质筛选的计算工作量大很多，采用的优化算法需要确定混合工质每一种组分的分子结构和质量分数。另一方面，还需要考虑混合工质设计和筛选过程的不确定度，在基团贡献法计算的基础上尽量避免过高或过低估计ORC系统性能。因此，需要采用灵敏度分析方法进一步评估筛选出的工质性能。通过采用基于CAMD方法的多目标工质筛选方法，考虑的优化目标包括ORC系统的热效率、效率、经济性等。同时，基于工质的分子结构，还可评估工质的可燃性、ODP等环保安全指标。在优化分析得到的Pareto前锋面上，综合评估工质的各项性能，选择最终的混合工质。

Papadoloupos的设计方法分为两步：混合工质设计和灵敏度分析。在混合工质设计阶段，采用与纯工质CAMD设计相同的方法首先确定二元混合工质的第一组分的分子结构。随后，根据分子结构的化学可行性确定第二组分的分子结构，并采用多目标优化算法计算二元混合工质的组分质量比。最后，对计算得到的二元混合工质，通过估算沸点，对临界温度和临界压力施加一个扰动，分析工质的热物性参数不确定度对ORC系统性能的影响灵敏度。具体计算时，先预设一个基团范围，从中选择一组基团组成设计组分，并对组分分子结构进行化学可行性判定。接着，基于基团贡献法计算两种组分的分子热物性，进而基于ORC系统模型计算ORC系统的性能。利用多目标优化算法可获得优化目标的Pareto前锋面。

整个混合工质的多目标优选模型为

式中，ηth为ORC系统的热效率；ηex为ORC系统的效率；RF为工质的可燃性指标，计算公式如下［92］：

优化问题的限制条件包括：最高工作温度低于混合工质的临界温度［式（1-102）］；最低工作温度高于单组分的熔点温度［式（1-103）］；最高工作压力低于混合工质的临界压力［式（1-105）］；最低工作压力高于1bar［式（1-106）］；限制条件式（1-104）表示工质在蒸发器出口温度大于对应压力下的露点温度；限制条件式（1-107）表示避免形成最低或最高闪点的二元混合物；限制条件式（1-108）表示避免形成二元共沸混合物。

针对低温地热能发电的简单ORC系统，Papadopoulos采用基于CAMD方法优化计算得到了10组性能较好的二元混合工质，具体见表1-19中的M1～M9和M11所示。传统的混合工质选择方法中异丁烷/异戊烷混合工质具有较好的热力学性能，表1-19中的混合工质与异丁烷/异戊烷相比，热效率和效率均稍高，同时可燃性得到了有效的降低。针对太阳能用ORC系统，Mavrou等比较了传统选择方法和基于CAMD方法得到的混合工质性能［93］。考虑的性能指标包括：ORC系统的热效率、ORC系统的净输出功率、VFR、工质质量流量、工质在蒸发器内的温度滑移、蓄热罐温降、年工作时间、单位功率集热器面积和不可逆损失。结果表明混合工质新戊烷/2-氟甲氧基-2-甲基丙烷（0.7/0.3）具有较好的综合性能。其余性能较好的混合工质见表1-19。混合工质E1～E4为传统的烷烃混合工质，M1～M10为采用基于CAMD方法设计的新型工质。基于基团贡献法，以热效率和效率以及可燃性为评价指标，在备选基团{-CH3，＞CH2，＞CH-，＞C＜，FCH2O-，-CF3，＞CF2，＞CF-}中经优化选择得到M1～M10。在对比分析中采用的传统工质也包含这些相同的基团。(www.xing528.com)

表1-19　分析的混合工质组分化学式［93］

续表

不同混合工质的平均净输出功率随工质质量流量的变化特性如图1-28（a）所示。当工质流量小于0.06 kg/s时，所有工质的平均净输出功率均迅速上升。进一步增加工质流量，净输出功率的增加幅度很小，当工质流量大于0.1 kg/s时，大部分工质的净输出功率有所下降。图1-28（b）所示为蒸发器内混合工质温度滑移对平均净输出功率的影响，当温度滑移为16 K时，可获得最大净输出功率。平均净输出功率与平均热效率的关系如图1-28（c）所示。对所有的混合工质，当组分质量分数比接近0.5：0.5时，平均净输出功率最大而平均热效率稍低，当接近纯工质时平均热效率达到最大，但平均净输出功率有所降低。净输出功率最大的工作点与热效率最大的工作点并不对应，选择时需要在二者之间权衡。平均净输出功率随VFR的变化如图1-28（d）所示，当VFR接近2.5时，平均净输出功率有最大值。对获得混合工质而言，对应最大净输出功率的平均热效率为4%～5%，VFR为2.0～2.5，工质质量流量范围为0.05～0.09 kg/s，蒸发过程温度滑移为16～18 K。

图1-28 　采用基于CAMD方法设计的工质性能对比［93］

（a）平均净输出功率随工质质量流量的变化趋势；（b）混合工质蒸发过程温度滑移对平均净输出功率的影响；（c）平均热效率与平均净输出功率的变化关系；（d）平均净输出功率随膨胀机的VFR的变化趋势