优化混合工质选择，提高热效率与经济性

对于采用纯工质的ORC系统而言，它们存在一些固有的缺点：

（1）通常热源和冷源在流动过程中温度会变化，而纯工质的恒温相变特性使换热器中存在夹点温差，导致换热平均温差较大，增大系统损；

（2）对于纯工质而言，在某一热源温度下为最佳的选择，当热源温度变化时，最佳选择可能会变为另一种工质；

（3）根据Trouton规则可知，在P-T图上的饱和气态特性线的斜率对于大部分工质而言非常接近，因此，当冷凝过程到蒸发过程的温度提升增大时，相应的压比也增大，导致压缩过程的耗功增加。

非共沸混合工质在相变过程中存在温度滑移特性，滑移温度的具体数值与组分的临界温度差异和质量分数相关。通过合理选择非共沸混合工质组分及其质量分数，可以减小蒸发和冷凝过程中的平均换热温差，降低换热过程的损，提高能效。针对低温地热能发电用ORC系统，基于Refprop软件中已有的非共沸混合工质，可研究采用非共沸混合工质对ORC系统性能的提升潜力。Habka和Ajib［58］考虑的低沸点非共沸混合工质见表1-3，同时，他们还选取了R245fa、R227ea和R601a三种纯工质作为对比。

表1-3　低温地热发电用ORC系统工质选择［58］

续表

当地热水温度分别为80℃、100℃和120℃时，采用不同工质的简单ORC系统性能对比见表1-4。在不同热源温度下，混合工质R438A、R422A和R22M的净输出功率和热效率明显高于选取的纯工质。R407A和R22D在地热水温度为80℃和100℃时也具有较好的性能。随着地热水温度的升高，采用非共沸混合工质的改善效果也逐渐提高，而且混合工质的蒸发压力和冷凝压力范围适中，ORC系统的涡轮尺寸（SP）也小于纯工质。

表1-4　不同地热水温度下采用不同工质的简单ORC系统性能对比［58］

续表

针对温度为150℃的地热水和250℃的高温空气，Chys等研究了适于高温应用的烷烃和硅氧烷工质，对比分析了采用纯工质和非共沸混合工质的ORC系统的性能［59］。具体结果见表1-5。设定混合工质在蒸发过程中的温度滑移小于热源的温度变化，且冷凝过程中的工质温度滑移小于冷源的温度变化。同时，为了防止混合工质在流动过程中出现分离，限定混合工质的最大温度滑移小于45℃。当热源温度为150℃，热源温降15℃，冷源温升10℃时，对ORC系统的蒸发压力和冷凝压力进行优化，得到不同工质的简单ORC系统和带回热器的ORC系统的净输出功率，如图1-8所示。采用二元非共沸混合工质可有效提高净输出功率，而进一步采用三元非共沸混合工质，相比二元非共沸混合工质净输出功率仅有轻微提升。

表1-5　适于中高温应用的烷烃和硅氧烷工质［59］

图1-8　热源温度为150℃时纯工质和混合工质的净输出功率对比［59］

（a）简单ORC系统；（b）带回热器的ORC系统

当热源温度为250℃时，设定高温空气的温降为70℃，低温冷却水的温升为15℃，对带回热器的ORC系统分析得到的结果见表1-6。从表中可以看出，二元非共沸混合工质对热效率也有一定的改善。采用纯HMDS为工质时热效率为13.4%，加入OMTS后，系统热效率可提高5.4%。采用甲苯时热效率为13.15%，加入环己烷后的混合工质热效率可提高5.5%。

表1-6　热源温度为250℃时纯工质与混合工质性能对比［59］

对于非共沸混合工质的工作过程，采用分析方法能更方便地分析系统的工作特性。定义工作过程的总效率为

如果将蒸发器内热源与工质之间的换热过程的外部效率定义为

将ORC系统内部效率定义为

则有

对亚临界ORC系统，与纯工质相比，采用混合工质可在一定程度上提高效率，且存在一个最佳的组分浓度比，使效率最大。Lecompte等研究了采用非共沸混合工质的亚临界ORC系统性能［60］。其考虑的非共沸混合工质包括：R245 fa/戊烷、R245 fa/异戊烷、R245 fa/R365m fc、异戊烷/己烷、异戊烷/环己烷、异戊烷/异己烷、戊烷/己烷、异丁烷/异戊烷。热源温度为150℃时，8种混合工质的效率随混合工质中低沸点组分的变化特性如图1-9所示。图1-10所示为外部效率和内部效率随低沸点组分浓度比的变化特性。从图中可以看出，采用混合工质可同时改善蒸发器和ORC系统的效率，降低损。

图1-9　混合工质的总效率随混合工质中低沸点组分的变化特性［60］

图1-10　内部效率和外部效率随低沸点组分浓度比的变化特性［60］

热源温度为150℃时混合工质相对纯工质的效率改善程度见表1-7。异丁烷/异戊烷混合工质的总效率最大，达到32.05%，对应的工质摩尔分数为0.81/0.19。此时，混合工质在冷凝过程中的温度滑移稍小于冷却液的温度变化，而混合工质的蒸发压力明显小于对应的纯工质，这有利于改善实际系统的安全性和可靠性。非共沸混合工质的效率相对其纯组分的性能提升效果如图1-11所示。对于异戊烷/异丁烷混合工质而言，效率的改善效果最明显。与纯工质相比，采用混合工质的效率可提高7.1%～14.2%。

表1-7　热源温度为150℃时混合工质相对纯工质的效率改善程度［60］

图1-11　非共沸工质的效率相对其纯组分的性能提升效果［60］

在实际使用非共沸混合工质的ORC系统中，工质的温度滑移通常为非线性曲线，其与冷、热源匹配可能存在2个夹点，优于纯工质的情形，但是仍然无法达到理想的恒等于夹点温差的换热。与纯工质相比，由于混合工质的黏度增加和热导率下降，其对流换热系数会有所降低。在扩散主导的相变过程中，混合工质在相变面上的浓度不均是对流换热系数降低的重要原因。因此，虽然混合工质的温度匹配优于纯工质，提高了系统的净功和效率，但同时需要的换热面积也有所增加［61］。

非共沸混合工质的组分浓度直接与换热过程的温度滑移量相关，对ORC系统工作性能有重要影响。与纯工质相比，采用非共沸混合工质是否能提升经济性与ORC系统工作的条件设定相关。针对工业锅炉烟气余热回收，Li等分析了采用非共沸混合工质的经济性［62］，采用非共沸混合工质后，换热器内的平均温差下降导致换热器面积增大，使ORC系统的投资成本增加。经济性分析时考虑了16种纯工质以及基于它们的二元混合工质，纯工质的热物性见表1-8。当混合工质的泡点温度设为35℃时，不同混合工质的温度滑移曲线如图1-12所示。考虑到热源和冷源的温度变化，选取二元混合工质时设定非共沸混合工质在冷凝过程中的温度滑移不超过15℃。

表1-8　经济性分析时考虑的纯工质的热物性［62］

续表

图1-12　泡点温度为35℃时不同工质的温度滑移曲线［62］

当工业锅炉的烟气余热温度为150℃，流量为10 kg/s，冷源为20℃的空气时，通过建立的ORC系统热力学和经济性模型，对ORC系统的输出功率和经济成本进行了估算。分析时设定涡轮入口的过热度为零，对混合工质等于蒸发过程的泡点温度。换热器的成本根据换热器面积进行估算，通常采用经验传热关联式计算对流换热系数，并基于此近似得到总换热系数。当采用混合工质R245fa/R600a（0.7/0.3）时，分析得到的ORC系统的净输出功率、热效率和平均发电成本（EPC）随涡轮入口温度的变化特性如图1-13所示。随着涡轮入口温度的升高，热效率持续增大，而净输出功率先增大后减小，平均发电成本的变化趋势与净输出功率正好相反。

图1-13 　ORC系统的净输出功率、热效率和平均发电成本随涡轮入口温度的变化特性［62］

图1-14 　条件（1）下ORC系统的净输出功率和平均发电成本随混合工质组分质量分数的变化特性［62］

由于冷凝过程的设定条件会影响分析结果，以蒸发过程的泡点温度为优化变量，可分析3种不同设定条件下ORC系统的热经济性能：（1）冷凝过程的露点温度保持固定；（2）冷凝过程的泡点温度保持固定；（3）蒸发过程和冷凝过程的工作压力保持固定。在条件（1）和（2）下的分析结果如图1-14和图1-15所示。在条件（1）下采用非共沸混合工质可提高ORC系统的净输出功率，在条件（2）下仅有混合工质R245fa/R600a和R601a/R245fa的净输出功率有轻微提高，而两种条件下的平均发电成本均没有明显改善。在条件（3）下分析得到的纯工质组分的经济性性能优于对应的非共沸混合工质。

图1-15 　条件（2）下ORC系统的净输出功率和平均发电成本随混合工质组分质量分数的变化特性［62］

对于采用非共沸混合工质时的工质选择问题，与纯工质选择问题相比更加复杂，除了要考虑ORC系统的工作参数匹配，还需要对组分的质量比进行优化。当热源温度一定时，根据上节的内容已经知道优选的纯工质临界温度需要与热源温度匹配，才能获得最佳的ORC系统的热力学性能。非共沸混合工质的临界温度等热物性可通过改变组分质量比来调节，通过合理选择组分浓度比，使混合工质的临界温度等特征属性接近某个理想值，可有效减少混合工质优选时的工作量。根据上述原理，Zhai等介绍了一种非共沸混合工质的优选方法［63］，主要步骤如下：

首先，计算不同纯工质的ORC系统性能，获得最佳的纯工质及其临界温度，判定工质的临界温度与热源温度之间的对应关系。例如，当热源温度为150℃～350℃时，冷却水出口温度为30℃～60℃时，可根据式（1-86）选择纯工质的临界温度范围［64］：

式中，T hs为热源温度（℃），TP eva为工质蒸发器出口温度（℃）。(www.xing528.com)

接着，在满足临界温度要求的基础上，使混合工质在冷凝过程中的滑移温度与冷却介质的温升匹配。随着相变过程中工质压力的增加，对应的滑移温度减小，因此，冷凝过程的温度滑移大于蒸发过程，同时蒸发相变潜热小于冷凝相变，最终导致冷凝过程的温度滑移对ORC系统性能的影响大于蒸发过程。因此，保证冷凝过程的温度滑移匹配可实现ORC系统效率的最大提升。考虑到冷凝过程中温度滑移以及冷却介质的进、出口温度，换热过程的温度匹配存在图1-16所示的4种情形：图1-16（a）所示为不存在温度滑移，工质在冷凝过程中保持恒温，这是纯工质的冷凝换热；图1-16（b）所示为工质温度滑移与冷却介质温升匹配，此时冷却介质温升等于工质的温度滑移，整个过程平均换热温差最小；图1-16（c）所示为工质温度滑移过小，此时冷却介质温升大于工质的温度滑移，换热过程夹点温差出现在冷却介质出口处；图1-16（d）所示为工质温度滑移过大，此时冷却介质温升小于工质的温度滑移，换热过程夹点温差出现在冷却介质入口处。通过合理选择工质及其组分，尽可能保证冷凝过程的温度滑移匹配，即图1-16（b）所示的情形，最大限度地减小冷凝过程的损。

图1-16 　冷凝过程中工质与冷却介质温度匹配的4种情形［63］

最后，考虑工质的环保和安全属性，综合考虑得到优化的非共沸混合工质。表1-9给出了热源温度为210℃的计算结果，得到优化的两种非共沸混合工质效率与纯工质R236ea相比可提升6%以上。

表1-9　热源温度为210℃时工质优选结果［63］

针对非共沸混合工质的优选问题，更多的学者采用多变量优化算法进行求解，虽然这样会增大计算工作量，但可以保证在选定的工质范围内进行全面分析，降低了遗漏可行工质的可能性。在多变量优选算法中，遗传算法作为一种广泛使用的随机优化算法，也被作为混合工质的优选算法。针对温度为120℃和90℃的低温地热水，Andreasen等以净输出功率为优化目标，采用遗传算法对ORC系统进行了工质的优化选择［65］。对混合工质，将工质组分及其浓度作为优化变量之一。具体考虑的优化变量包括：膨胀机入口温度T3、膨胀机入口压力P3、热源出口温度T hf，o、非共沸混合工质组分、工质浓度X w f。

在分析过程中，定义归一化净输出功率为

热回收效率为

ORC系统热效率为

在分析过程中，除考虑ORC系统的净输出功率之外，还考虑了涡轮的体积膨胀比（VFR）和SP值两个设计参数。VFR定义为

SP定义为

为了保证轴流式涡轮的高效率，采用Astolfi提出的限制条件［66］：单级膨胀比不大于4，且单级焓降不超过65 kJ/kg。设定的备选工质范围为Refprop9.0中所有ODP值为0的纯工质和混合工质，对两种热源温度利用遗传算法优化计算的结果分别见表1-10和表1-11。表中上标“sc”表示超临界有机朗肯循环，“tc”表示跨临界有机朗肯循环，下标“sh”和“sat”表示涡轮入口分别处于过热和饱和状态。对工质的安全等级采用HMIS分级标准［67］评估，包括健康危害（h）、易燃性（f）、物理危害（p）等3个方面。

当热源温度为120℃时，R218为最佳工质，净输出功率最大。R218的最高工作压力较低，安全等级较好，但是其GWP值和换热器UA值很高，涡轮的SP值和VFR值也较高。混合工质R422A（R125/R134a/异丁烷，质量比为0.851/0.115/0.034）的净输出功率也较高，优于相应的纯工质组分R125。当热源温度为90℃时，优化结果显示二元混合工质的净输出功率高于纯工质，对应的最高工作压力和换热器UA值更大。最佳工质为乙烷/丙烷，其他以乙烷为主的混合工质性能也较好。与亚临界有机朗肯循环相比，跨临界有机朗肯循环的净输出功率明显提升，因为此时热回收效率和ORC系统的热效率都较高。对低温热源而言，常用的工质R134a并不在最佳工质名单内，R143a也仅在热源温度为120℃下时可行。

对于低温热源，采用混合工质可增大循环净输出功率，同时降低ORC系统的最高工作压力。当采用包含乙烷的混合工质时，与纯乙烷相比，净输出功率可明显增加，例如采用乙烷/丙烷混合工质时净输出功率可相对提高11%以上。如果考虑工质的环保性能，最佳工质名单中仅二氧化碳（120℃热源）和R1234yf（90℃热源）能同时满足低危险和低GWP值要求。当热源温度一定时，将不同工质的净输出功率和临界温度数据画出来，可得到图1-17所示的结果。对于跨临界有机朗肯循环，当工质的临界温度接近热源入口温度的一半时ORC系统有最大净输出功率。对于亚临界有机朗肯循环，当工质的临界温度与热源温度相差约30K时，ORC系统的净输出功率较大。

设计ORC系统时，除了要考虑系统的净输出功率、热效率和效率等热力学指标外，还需要考虑投资成本、系统体积和工质安全性等因素。因此，采用多目标优化算法往往能进行多个维度的衡量，有利于全面地分析问题。NGSA-Ⅱ作为一种基于遗传算法的多目标优化算法［68］，在ORC系统的优化分析中得到广泛应用。针对热源为温度为80℃～180℃的地热水，以净输出功率、效率和换热器UA值为优化目标，Sanchez等基于NGSA-Ⅱ优化算法对ORC系统的混合工质进行了优选［69］。换热器UA值包括蒸发器和冷凝器，基于对数平均温差采用分段进行计算。备选的工质范围见表1-12，包含6种碳氢类工质和2种氢氟烃类工质。分别选取碳氢类工质和氢氟烃类工质组成二元混合工质，一方面利用碳氢类工质的良好环保属性，另一方面利用氢氟烃类工质作为阻燃剂提高混合工质的安全性。

图1-17 　不同工质的净输出功率与临界温度的关系［65］

（a）热源温度120℃；（b）热源温度为90℃

表1-12　中低温地热能发电用ORC系统备选工质［69］

续表

整个优化问题的目标函数为

优化变量的约束条件包括：

其中式（1-95）限定工质在膨胀机入口的压力范围，式（1-96）限定工质在冷凝器出口的温度范围，式（1-97）设定换热器内的夹点温差范围，式（1-98）设定混合工质的组分变化范围，当工质为湿工质时，式（1-99）设定工质在膨胀机入口的温度范围。NSGA-Ⅱ算法可用于非线性目标函数，连续或离散变量的优化问题。设遗传算法的种群数为600，迭代数为60，交叉分数为0.7，传播到下一代的精英数为10。采用NSGA-Ⅱ算法进行优化计算可获得最优解的Pareto前锋面。当热源温度为180℃时优化的Pareto前锋面如图1-18（a）所示，图中包含了28种二元混合工质的结果，每一个点代表一次优化计算的结果，深色为湿工质，浅色为干工质。每一种工质的优化Pareto前锋面在优化目标组成的三维空间形成空间弧形曲线，对应的二维投影如图1-18（b），（c），（d）所示。从图中可以看出，增大效率和净输出功率会导致换热器UA值增大，不利于ORC系统成本的降低，反之降低换热器UA值会导致ORC系统的效率和净输出功率减小。同时，在换热器UA值一定时，干工质的净输出功率和效率高于湿工质。对于所有的混合工质，当净输出功率大于一定值时，所需的换热器UA值会出现快速增长。

图1-18　热源温度为180℃时混合工质的多目标优化结果［69］

采用非支配排序（Non-Dominated Sorting，NDS）算法，将28种混合工质的Pareto前锋画在一起得到一个包含884个点的单一Pareto前锋面，如图1-19（a）所示，图中包含22种混合干工质的优化结果，同时还给出了不同热源温度下的优化结果。当热源温度为160℃时，干工质仍然明显优于湿工质，当热源温度为140℃时，R134a和丙烷的混合工质开始出现在最优Pareto前锋面中。图1-19（b）所示为180℃下混合工质与纯工质的Pareto前锋面对比，采用混合工质在增大换热器UA值的同时可获得比纯工质更高的净输出功率。

图1-20显示了热源温度为180℃时优化的ORC系统工作参数在Pareto前锋面上的分布情况，图1-20（a）所示为冷源质量流量，图1-20（b）所示为冷凝器出口的混合工质温度。沿着Pareto前锋面，随着净输出功率的增加，冷源流量逐渐增大，但冷凝器出口工质温度逐渐降低。图1-20（c）所示为蒸发压力变化情况，由于Pareto前锋面上包含了多种混合工质，蒸发压力沿Pareto前锋面的分布不连续，大部分蒸发压力在相应混合工质临界温度的0.3～0.9倍之间。

图1-19　随净输出功率变化的Pareto前锋面［69］

（a）不同热源温度结果对比；（b）热源温度为180℃时混合工质与纯工质结果对比

图1-20 　热源温度为180℃时ORC系统工作参数的Pareto前锋面［69］

（a）冷源流量；（b）冷凝器出口工质温度；（c）工质蒸发压力

在同时考虑净输出功率和换热器UA值的条件下，以单位UA值的净输出功率为优化目标，在不同热源温度下可得到优选混合工质。当热源温度从80℃变化到180℃时，不同温度下的优选混合工质基本都包含戊烷/异戊烷，但是具体的组分质量分数比和蒸发压力等参数变化很大。随着热源温度升高，优选混合工质的可选范围逐渐变窄。低温下的优选混合工质均为碳氢混合工质；高温下，R245fa/戊烷混合工质成为可行的选择。

对ORC系统的优化求解，除采用遗传算法等随机优化算法外，还可以利用建立的ORC系统热力学模型，采用带约束条件的非线性规划求解。针对140℃的低温地热水，基于Aspen软件建立的简单ORC系统模型，Satanphol等采用序列二次规划（Sequential Quadratic Programming，SQP）算法研究了不同纯工质和混合工质的工作性能［69］。在同时考虑亚临界有机朗肯循环和超临界有机朗肯循环的条件下，以净输出功率为目标，通过对蒸发压力、冷凝压力、过热度、工质流量等工作参数和工质组分浓度比的优化，可对不同工质的工作性能进行对比分析。备选的24种纯工质见表1-13，主要为ASHRAE的R400系列混合工质的组分和REFPROP中的碳氢化合物。

采用SQP算法的纯工质优选结果见表1-14。由于设定热源温度为140℃，因此临界温度低于100℃的工质更适于跨临界有机朗肯循环。此时，最佳的工质临界温度接近0.7倍的热源温度，与文献［52］，［71］中的结果接近。从表1-14中可以看出，采用跨临界有机朗肯循环的净输出功率大于亚临界有机朗肯循环，表1-14的前10行列出了10种跨临界有机朗肯循环的纯工质计算结果，其中R227ea、R115、R143a、R125和R32的净输出功率较高，相应的热效率为8.78%～9.73%。从第11行起的工质均工作在亚临界有机朗肯循环，其中R22、R236fa、R124、R12和R600a的净输出功率最大，相应的热效率为8.74%～10.30%。热效率的结果与净输出功率的排序不一定成正比，这主要是因为当ORC系统的净输出功率最大时，对应的热效率不一定最高。由于跨临界有机朗肯循环的工质在蒸发器内与热源的温度匹配更好，其热回收效率较好，另一方面，跨临界有机朗肯循环的最高工作压力明显大于亚临界有机朗肯循环，使涡轮的输出功率增大，最终导致净输出功率高于亚临界有机朗肯循环。

当将混合工质的最大组分数设为6时，采用SQP算法优选的混合工质见表1-15。所得结果中混合工质均工作在亚临界有机朗肯循环，优选工质的组分数均减小到4。混合工质R218/R227ea/RC318/R245fa（32.1/13.4/38.8/15.7）各组分的临界温度差别较大，R245fa与R218之间的临界温度比达到了2.14，但是其热力学性能最好，净输出功率达到461.6 kW，比纯工质R227ea的结果高8.2%，虽然其热效率比R227ea低0.22%。同时，R245fa的安全等级为B1，具有一定的毒性，按质量加权后的混合工质GWP值为7 475，并不满足第四代制冷剂所要求的GWP值低于150的要求［72］。随后，在考虑GWP值限制的条件下，以9种纯工质R1270、R290、RE170、R152a、R600a、R600、R123、R601a、R601为组分，经优化分析得到另一组混合工质R290/R152a/R600a/R601a（35.1/38.1/22.4/4.4），其净输出功率低于第一组混合工质，但热效率有所提高，且混合工质的加权GWP值仅为63，远远低于第一组混合工质。随后，基于得到的四元混合工质分析减少混合工质组分的可能性，发现随着混合工质组分数的降低，ORC系统的净输出功率明显下降。三元混合工质中，R218/RC318/R245fa、R218/R227ea/R245fa和R290/R152a/R600a的净输出功率较高。

表1-15　采用SQP算法的多组分混合工质优选结果［70］

采用分析方法可对不同工质的效率进行分析，对纯组分工质而言，亚临界有机朗肯循环下泵、膨胀机和冷凝器的效率与跨临界有机朗肯循环相差不多，但是蒸发器的效率差别较大。跨临界有机朗肯循环的蒸发器效率为82%～87%，明显大于亚临界有机朗肯循环的效率，导致跨临界有机朗肯循环的总效率也明显优于亚临界有机朗肯循环。对混合工质而言，泵和膨胀机的效率与纯工质接近，冷凝器的效率高于纯工质情形，但是混合工质的蒸发器效率虽然优于亚临界有机朗肯循环的纯工质，但低于超临界有机朗肯循环的纯工质效率。

当考虑不同的工作目标时，对设计的ORC系统的工质优选问题也可以采用多目标非线性规划算法求解。与单目标非线性规划算法相比，多目标非线性规划算法的计算量会成倍增长，在计算过程中也更容易出错。通过建立ORC系统和混合工质热物性计算的数学模型，Molina-Thierry和Flores-Tlacuahuac采用多目标非线性规划算法对ORC系统的工质优选问题进行了求解［73］，该算法对混合工质组分质量分数和ORC系统工作参数可进行同步优化。该优化问题可描述为：给定热源和冷源工况，在一组备选工质范围内选择非共沸混合工质的组分，对ORC系统的膨胀机入口温度和入口压力等工作参数和混合工质的组分质量分数比进行优化，使ORC系统的综合性能达到最优。考虑的优化目标包括：　（1）蒸发相变过程工质的焓变；　（2）净输出功率；（3）热效率；（4）效率；（5）换热过程的损。

混合工质的选择问题十分复杂，需要结合具体的热源条件和应用工况综合考虑热力学、经济性、体积、安全性和环保要求。随着计算机技术的不断发展，求解复杂的优化问题逐渐变得高效可行。针对具体的应用要求，结合ORC系统的结构设计和工作参数优化，同时进行多目标全方位的综合寻优将是未来的发展趋势。