常用分析方法：薄层色谱法检测添加剂

（一）薄层色谱（TLC）

薄层色谱法是最快和最便宜的分析添加剂的方法。它基本上可以分析所有的添加剂。TLC的另一个优点是通过选择不同的喷洒剂，可以对某一类型化合物特定或非特定检测。最初这种方法仅用作定性分析，而用光密度计可进行定量分析。

如果读者有兴趣了解不同添加剂的分离参数，可参见文献［2，5，7－10］。

硅胶是最常用的固定相。对于抗氧剂，2，6－二氯醌－4－氯－亚酰胺可作为检测剂。对于受阻胺类光稳定剂，氧化铝作为固定相，氯气/淀粉反应作为检测体系^［10］。对于63种弹性体中使用的抗氧剂，文献建议^［11］使用苯作为流动相、2，6－二氯醌－4－氯－亚酰胺可作为检测剂。有机锡稳定剂也可以用TLC来测定^［12］。表3－2－2列出最常用的抗氧剂和光稳定剂的R_f值。注意使用不同的流动相时，R_f值是不同的。此外，所列出的R_f值仅作为参考，因为此方法的重复性的限制。

在实际测试中常会遇到添加剂与聚合物低相对分子质量部分的叠加问题。例如使用聚酰胺提取物时，经常出现与HALS R_f相似的斑点；另外，即使使用非极性溶剂，也经常在溶剂前沿出现一个聚烯烃的斑点。由于聚合型添加剂的相对分子质量分布，这类添加剂经常会出现拖长的条斑。镍猝灭剂常有两个斑点：一个是猝灭剂本身，另一个是在硅胶板上脱掉配体的化合物。特别值得注意的，是某些亚磷酸酯或磷酸酯的薄层色谱。例如，Ph－II在薄层色谱之前或在进行薄层色谱分析时发生水解。因此，薄层色谱上出现的2，4－二叔丁基苯酚斑点并不意味在体系中这种化合物存在。

表3－2－2（A） 在不同流动相中各种添加剂的大致R_f值

续表

注：*此非均相体系不影响分析。

表3－2－2（B） 在不同流动相中各种添加剂的大致R_f值（续）

续表

注：①此非均相体系不影响分析。

②需预先处理色谱板。

（二）高压液相色谱（HPLC）

高压液相色谱的优点在于可以进行特定分析，特别是与气相色谱相比能够对高极性或高相对分子质量添加剂极性分析。另一方面，高压液相色谱需要通过萃取或沉淀进行制备样品，这是一项相当耗时的工作。

（1）固定相和流动相

体积排斥色谱（凝胶渗透色谱）按照相对分子质量大小分离混合物。这种方法在添加剂分析中很少使用，因为在分析常用添加剂混合物时分辨率不够。文献报道过分析PVC添加剂^［3］和聚合型受阻胺HALS－III^［13］。

以前常规使用基于未经改良硅胶的液相色谱，己烷和二氯甲烷混合物作为分析抗氧剂的流动相^{［14，15］}，可以使用相同组成流动相或使用一定梯度（连续改变流动相组成）。一种用于聚烯烃的快速样品制备方法包括将溶于十氢萘的聚合物沉淀下来，以及连续对上层清液进行液相色谱分析，而无须进行浓缩^{［16，17］}。某些润滑剂、抗静电剂和硫醚^［18］、光稳定剂^［19］和塑化剂^［20］可以使用硅胶进行分析。

反相色谱已基本上取代未改良固定相方法。与未改良硅胶相反，反相可迅速达到平衡，因此促进了溶剂梯度的使用^［20］。保留时间在长时间内保持稳定。对各种不同极性的添加剂都可以极性色谱分析。

表面带有C₁₈基团的反相硅胶应用得最为广泛。四氢呋喃、丙烯、甲醇和水的混合物经常作为流动相。根据需要可加入酸或碱以改进峰形。可以对抗氧剂、润滑剂（例如油酸酰胺）和塑化剂^{［21，22］}、硬脂酸钙和硬脂酸锌^［22］进行测定。文献报道过几种分析抗氧剂和光稳定剂的方法^{［19，23－29］}。氨基改良的硅胶（硅胶表面带有NH₂基团）曾经用于分析极性受阻胺光稳定剂^［10］。

超临界液体色谱（SFC）也适用于添加剂分析^［30］。使用毛细管柱可以分析多种光稳定剂和抗氧剂。

（2）检测方法

紫外线检测可用于很多添加剂。如果在两个不同波长上同时记录两个发色团，可以用添加剂峰的强度比来表示（例如UV₂₅₄/UV₂₈₀）^［28］。折射指数（RI）检测器用于具有低紫外线吸收的添加剂。若将这种检测器同紫外线检测器合用，可以提供另外一种检测工具^［22］。

理论上，电化学检测^［31］提供选择性检测诸如BHT（AO－1）^［32］这样的抗氧剂的方法。然而在中性或酸性介质中，酚类抗氧剂的氧化产物在电极表面形成一层钝化膜^［33］，而在碱性介质中重复性降低。质谱检测证实可以用于添加剂的检测^［26］。

（3）样品制备

已在第一部分讨论过。AO－35和UVA－19适于作为液相色谱的内标。为了达到良好的分辨率，溶解样品的溶剂必须与流动相相溶而且极性相似。

（4）PLC条件举例

以下两个反相（C₁₈相）梯度体系（参见表3－2－3）对于分析抗氧剂和光稳定剂很有用。它们适用于快速样品制备，即塑料沉淀后直接进样（无浓缩步骤）。所选参数适用于添加剂浓度范围0.03%～1%。

表3－2－3 高压液相色谱体系举例

（5）聚合型添加剂的液相色谱

使用液相色谱分析聚合型添加剂较复杂，因为峰较宽，或因为聚合型添加剂不能从固定相上洗提下来。在这种情况下，凝胶渗透色谱可能可以解决问题。然而如果聚合型添加剂可以降解成小分子化合物，HPLC仍然可以使用。以下举HALS－2为例。

在沉淀聚合物时，同时加入四丁基氢氧化氨，以便使HALS－2发生皂化反应^［36］：生产低相对分子质量二醇（图3－2－4）。它可以在胺柱上进行测定（波长225～230nm）（图3－2－5）。转化成二醇的优点在于，即减少其他化合物的干扰，又同时提高检测的灵敏度。

图3－2－2 含有不同添加剂的参考溶液液相色谱图

注：条件：参见表3－2－3 HPLC体系1；X：溶剂。a. u.＝absorbance unit（吸收单位）

图3－2－3 含有不同添加剂的参考溶液液相色谱图

注：条件：参见表3－2－3 HPLC体系2；基线经纠正；X：溶剂。

图3－2－4 聚合型受阻胺HALS－2的皂化反应

注：TBAH：四丁基氢氧化氨；生成的二醇可通过液相色谱检测。

图3－2－5 含有0.4%HALS－2的聚丙烯样品的液相色谱图

注：样品经过分离和皂化（柱子：Nucleosil NH₂，在227nm检测）。

（三）气相色谱（GC）

气相色谱用于分析挥发性强的添加剂^{［4，5，7，8］}。随着毛细管柱和特殊检测系统的应用，气相色谱的应用扩展到更为复杂的混合物。

分析步骤包括分离添加剂和通过装有火焰离子检测器的填充柱进行色谱分析，例如鉴定抗氧剂和光稳定剂^［37］和测定抗氧剂AO－I经酯交换的甲酯^［38］。

应用毛细管技术大大提高了分辨率。有关分析诸如润滑剂、抗氧剂和光稳定剂这样的添加剂的应用可参考文献［39，40］。(www.xing528.com)

用于表征聚合物的热解气相色谱也可以用于分析添加剂。在适当温度下，可以直接分析聚合物中的添加剂，无须将其从聚合物中分离出来^{［41，42］}。然而用于热解样品只有50～500μg，如果添加剂在聚合物中分布不均，所得定量结果有可能不准确。热解气相色谱还可用于分析高相对分子质量添加剂，例如聚合型受阻胺光稳定剂^［43］。

气相色谱与质谱联用（GC/MS）提供了一种专门的分析工具^{［41，44］}。至于超临界流体色谱（SFC）在多大程度上可与现有分析方法竞争，还无定论。文献报道过使用这种方法分析抗氧剂、光稳定剂和润滑剂的例子^［30］。

（1）样品制备

在第一部分已讨论过。作为内标可使用烷烃（C₁₂至C₃₀）、甘油三葵酸酯、三天竺葵色素苷或UVA－19等。内标不应干扰样品组分。对于无内标的进样，应检查是否存在干扰。

（2）利用宽径柱上分离

虽然在填充柱上已可得到有用的结果，但若使用宽径柱（即内径介于填充柱和毛细柱之间）可得到更好的分辨率，尽管其分辨率不及毛细柱。宽径技术的优点在于，它可以直接在很多应用填充柱的色谱仪上使用。在表3－2－4中列出宽径柱气相色谱的主要应用参数。从气相色谱图（图3－2－6）中可见，虽然对比溶液浓度很低，但信噪比及基线漂移均很小，足以应用内标进行准确的定量分析。

图3－2－6 宽径柱气相色谱图

注：柱子：熔凝硅石，10m×0.53mm；固定相：Chrompack CP－SIL－8CB；温度程序：100～325℃；添加剂浓度：0.05mg/mL每种在甲苯/甲醇中1∶1。

（3）利用毛细柱分离

有报道关于应用毛细柱分析添加剂的适用范围^{［39，40］}。用于高温气相色谱的耐热固定相已有市售产品，利用这种方法可以分析低挥发性添加剂，例如抗氧剂AO－4和AO－19。毛细柱分离的一些主要参数列于表3－2－4。对比溶液的气相色谱图见图3－2－7。

表3－2－4 气相色谱体系举例

图3－2－7 高温毛细柱气相色谱图

注：条件参见表3－2－4；添加剂浓度：每种在甲苯中0.1mg/mL。

（四）紫外/可见光光谱（UV/VIS）

与色谱和红外光谱相比，紫外/可见光光谱在添加剂分析中起次要的作用，原因在于，其专一性较差，而且若添加剂在紫外光范围透明的话，灵敏度较差。当然可以应用紫外/可见光光谱定量分析添加剂^［7］，特别是产品快速检验和质量控制。在文献［8］中列出大量有关抗氧剂、紫外线吸收剂以及其他添加剂的紫外光谱，读者可参阅。

（1）塑料直接UV/VIS分析

未经萃取或沉淀等分离手段而直接对塑料进行UV/VIS分析，是最快的分析添加剂方法之一。可以测定塑料溶液，例如分析PVC的邻苯二甲酸酯或磷酸酯类塑化剂所采用的方法；或可采用薄膜或压塑试片（厚度在50～500μm之间）进行之间分析。

在直接分析时可能会发生的问题，是聚合物的结晶度。这会导致光散射而明显提高基线。采用熔融态聚合物可避免这个问题^［46］。并非总是需要熔融聚合物样品。图3－2－8（a）显示低密度聚乙烯薄膜（200μm厚）室温下紫外光谱。此薄膜含有0.05%酚类抗氧剂AO－4，其位于280nm的吸收可用来进行定量分析。应注意其信噪比优于相应羰基的红外光谱（参见图3－2－10）。进行定量分析时，最好制备不同浓度添加剂的塑料样品，因为浓度与吸收直接不总呈线性关系。

图3－2－8 低密度聚乙烯薄膜的紫外光谱

注：添加剂：0.05%AO－4，吸收峰分别为280nm和290nm；厚度：200μm；对比：未含添加剂薄膜；A：紫外光谱，消光E；B：二级导数光谱，强度I。

如果其他具有吸收的添加剂存在，在UV/VIS光谱上可能会出现重叠现象。在此情况下，导数光谱可能会发挥作用：应用光谱的一阶、二阶或高阶算术导数可以消除基线增高，弯曲部分或肩部转化成窄峰。这样可以易于解读光谱。图3－2－8（a）光谱的二阶导数显示在图3－2－8（b）中。导数光谱已用于分析颜料以及聚乙烯中的抗氧剂混合物^［47］。应用UV光谱的四阶和五阶导数，可以测定聚苯乙烯中的AO－4^［48］。因为聚合物表示的吸收造成无法从初始光谱进行测定。

应用紫外光显微镜^［49］，可以测定对紫外光有吸收或发荧光的添加剂在塑料中的浓度和分布。利用这种技术可以在微米级确定塑料中添加剂的浓度分布，进而测定扩散速率。

（2）分离添加剂后UV/VIS分析

将添加剂从聚合物中分离出来，可简化UV/VIS分析。因为由聚合物引起的干扰可降低几个数量级。然而，用于分离样品很费时，所以应考虑是否更值得进行色谱分析。

UV/VIS光谱常用来定量测定抗氧剂^［7］和光稳定剂。分析酚类抗氧剂时，可以利用某些方法避开专一性不强的缺点。碱化萃取物可使立体障碍较小的受阻酚的吸收发生红移20～30nm，因为形成酚盐。另一方面，立体障碍较大的受阻酚（例如BHT）不形成酚盐。应用导数光谱还可进一步提高选择性^［50］。抗氧剂的颜色测定法基于其带色络合物，这种络合物是通过三价铁离子和2，2＇－二吡啶基与苯酚的反应形成的^［51］，或与偶氮化的对－硝基苯胺^［7］偶合或铁氰化物和三价铁离子反应生成普鲁士蓝。

由于相对分子质量分布，聚合型添加剂较难用色谱进行分析。而光谱分析就成为另一种可能的选择。图3－2－9给出了聚合型光稳定剂HALS－3的紫外光谱。聚烯烃中聚合型HALS－3的分析方法：用稀硫酸将添加剂从悬浮液中萃取出来，三嗪在酸性介质中的吸收峰发生红移（245nm），可用来做定量分析。所以含有三嗪的胺类都可以用这种方法来分析，因为其他用于聚烯烃的添加剂在酸性水介质中不溶解。最好在分析前将十氢萘通过硅胶除去，因为它可能会干扰分析。

图3－2－9 聚合型光稳定剂HALS－3的紫外光谱

注：HALS：0.1%在聚丙烯中；样品用十氢萘沉淀；稀硫酸溶液；吸收峰245nm。

（五）红外光谱（IR）

红外光谱适于鉴定和定量分析速率中的添加剂。与紫外光谱相比，红外光谱含有的信息量要大几个数量级。与色谱法相比，可以经常利用红外光谱进行直接测定，不需进行费时的分离工作。红外光谱是最经常用来检验添加剂浓度和质量控制的方法。

图3－2－10 含有HALS－2的低密度聚乙烯样品的红外光谱（透光率T）

注：HALS－2：0.1%；薄膜厚度：200mm，表面粗糙；羰基吸收：1730cm^－1；对比：不含HALS－2 的薄膜。

几十年前就使用红外光谱来分析填充料、塑化剂和PVC稳定剂^［52］。有关红外光谱的应用以及1000多种添加剂的红外光谱图可参考文献［8］。

某些添加剂在塑料中的浓度很低，因此只能看到强度大的峰。这样红外光谱的专一性就减弱。例如很多抗氧剂、HALS类光稳定剂、塑化剂和润滑剂都含有羰基，氧化的聚烯烃也含有羰基。这些羰基都在1730cm^－1附近有吸收。

通常使用薄膜、压塑膜或切片来进行红外光谱测定。图3－2－10显示含有0.1%聚合型HALS－2的聚乙烯薄膜的羰基红外光谱图。借助于纠正曲线，可以从羰基吸收计算出添加剂浓度。纠正曲线是用含不同浓度添加剂的薄膜得到。由于添加剂在塑料中的分布不一定均匀，所以应该取样品不同部位进行红外测定。视添加剂类型、浓度和塑料种类，重复性在0.05%～5%左右。借助于不含添加剂样品作为对比，可消除由聚合物造成的叠加现象。

具有光滑表面的薄膜可能会造成红外光线的反射，从而导致波纹状干扰。这种干扰的波长取决于样品厚度。使样品表面变得粗糙，可减少干扰并同时提高灵敏度。

利用红外光谱测定颜料^［53］和填充料^［54］存在另一类问题，即不同的折光指数使得定量分析受到限制^［55］。有报道^［56］在其他添加剂存在条件下对聚丙烯中的HALS进行红外分析，应用数字光谱拟合技术进行分析。

应用红外显微镜可以观察塑料的微观区，灵敏度可达纳米级。可以用于观察塑料中的缺陷（例如包块）、鱼眼和斑点等，以及添加剂浓度梯度（例如管壁）。傅里叶技术可以提高灵敏度。

（六）元素分析

很多添加剂含有特征元素，可以通过分析这些元素而达到测定添加剂的目的。这类添加剂包括填充料、含磷加工稳定剂、有机及无机颜料、阻燃剂等。应用X光荧光法可以测定塑料中原子数为13～92的元素，精度可达10^－6。不必进行费时的蒸煮样品，只需准备一个热压“药丸”。与此相反，原子吸收光谱需要进行样品蒸煮。发射光谱无须进行样品预处理。

应用Kjeldahl法可测定氮至10^－6数量级。然而，若添加剂含有相邻氮原子（例如苯并三唑），这种方法就显得很慢。这时可以采用不太敏感的Dumas法。另一种新颖方法，是将样品燃烧后用光谱分析生成的NO_x。

所有这些方法均不是专一的方法。因此，在计算添加剂含量时，必须考虑到这一点。