聚乙烯的稳定化处理及应用探究

与所有的聚烯烃一样，各种牌号的聚乙烯都对紫外线辐射敏感，只是程度上不如聚丙烯而已。户外用制品都需进行紫外光稳定化处理，所用光稳定剂基本上与聚丙烯所用相同。以下分别讨论高密度、低密度、线型低密度聚乙烯的稳定化处理。

（一）高密度聚乙烯（HDPE）

HDPE主要用在吹塑、注塑和挤出制品里。表2－5－10列出无颜料和白色HDPE扁丝的氙弧灯加速老化和佛罗里达户外暴露试验结果。在加速老化试验中，受阻胺对无颜料扁丝的稳定效果比UVA－3要好得多，尽管UVA－3的浓度高得多。在所用HALS中，HALS－3的效果最好，这对于白色扁丝样品也同样适用。

佛罗里达试验结果的趋势与加速老化试验是一致的。HALS－3的性能还是最好的，而且其浓度为0.05%时的性能相当于0.1%HALS－1或HALS－2的性能。

表2－5－10 Ziegler型HDPE扁丝（50μm厚）的光稳定性^［136］

注：基本稳定配方：0.1%硬脂酸钙+0.05%AO－3；拉伸比：1∶8.5；老化试验：氙弧灯老化机；佛罗里达直接照射［580kJ/（cm²·a）］，面南45°，1980.11开始。

由于紫外线吸收剂所吸收的辐射量与其浓度、消光系数和样品厚度有关，所以紫外线吸收剂在较厚制品中的作用比较明显。表2－5－11列出Ziegler型HDPE注塑样片在佛罗里达自然老化的数据。从中可看出二苯甲酮类紫外线吸收剂UVA－3的作用。然而，受阻胺HALS－1和HALS－3在低得多的浓度下，其稳定性能比UVA－3要好得多。对于无颜料试片也是同样情况，而且受阻胺与诸如UVA－2这类的紫外线吸收剂合用，可增加稳定效果。UVA－2在白色试片中的增强效果不明显，显然，紫外线吸收剂的作用被白色颜料所遮盖。在使用HALS－2时，0.5%钛白粉的作用比0.05%UVA－2更显著。另外，使用HALS－1时，0.05%UVA－2的作用与0.5%钛白粉的相当。

表2－5－11 Ziegler型HDPE注塑哑铃试片（2mm厚）的光稳定性^［136］

注：基本稳定配方：0.2%硬脂酸钙+0.03%AO－3；佛罗里达直接照射［580kJ/（cm²·a）］，面南45°，1980.3 开始。

表2－5－12列出不同颜料对齐格勒型HDPE厚截面试片光稳定性的影响。得出的结论与聚丙烯厚截面试片类似。当加入少量苯并三唑类光稳定剂，例如0.1%～0.2% UVA－2，聚合物的稳定性及颜料的光牢度会提高。

表2－5－12 颜料对齐格勒型HDPE注塑哑铃试片（2mm厚）的光稳定性的影响^［136］

注：基本稳定配方：0.2%硬脂酸钙+0.03%AO－3；佛罗里达直接照射［580kJ/（cm²·a）］，面南45°，1980.3 开始。

对于菲利浦型HDPE（参见表2－5－13），紫外线吸收剂在加速老化试验中提高试片稳定性5倍，而低分子量受阻胺HALS－1和聚合型受阻胺HALS－2只需一半用量，其稳定性能就大大超过紫外线吸收剂。在佛罗里达户外自然老化试验中，UVA－2的稳定化作用超过10倍，同时再次证实了受阻胺比紫外线吸收剂更为优异的稳定效果。

表2－5－13 菲利浦型HDPE注塑试片（2mm厚）的光稳定性

注：*外推数据。

加速老化试验：氙弧灯老化机，102min 辐射，18min 喷淋；自然老化试验：佛罗里达直接照射［580kJ/（cm²·a）］，面南45 °，1978.8开始。

（二）低密度聚乙烯（LDPE）

低密度聚乙烯主要用于生产薄膜制品。与高密度聚乙烯相比，LDPE在模塑制品方面的应用要少得多。LDPE薄膜在建筑结构材料（如覆盖物），尤其在农业方面（如地膜、暖房）方面的应用得到长足的发展。市售的光稳定剂中，只有少数几种适用于LDPE。主要原因在于，大多数光稳定剂于LDPE的相容性较差，即很容易出现喷霜现象^［205］。

最初，二苯甲酮和苯并三唑类光稳定剂是用来保护LDPE树脂的。随着镍猝灭剂开发应用，LDPE薄膜的光稳定性得到了显著的改善。与紫外线吸收剂并用可以降低使用成本。随着受阻胺的开发成功，又使LDPE的紫外光稳定化前进了一步。然而在受阻胺开发的早期用于受阻胺与LDPE的相容性不好，使得其性能发挥受到限制。只是在聚合型受阻胺问世后，这个难点才得到了解决^{［206，207］}。表2－21列出二苯甲酮、苯并三唑和受阻胺在LDPE吹塑薄膜中稳定性能的比较。所观察到的性能顺序，即稳定性能由紫外线吸收剂、镍猝灭剂至受阻胺依次递增，并不出人意料，这与在其他聚烯烃中所观察到的结果是一致的。

近年来，人们对环保越来越重视。在此大背景下，含镍化合物的使用越来越减少，因为这类化合物会对环境造成破坏。尤其在工业化国家镍猝灭剂逐渐不在薄膜中使用。取而代之的是对环境无影响的受阻胺光稳定剂。从表2－5－14中可看出，在不同浓度下，HALS－2和HALS－3都比Ni－2稳定效果要好。

表2－5－14 光稳定剂类型和浓度对LDPE吹塑薄膜（200μm厚）光稳定性的影响^［136］

注：基本稳定配方：0.03% AO－3，无薄膜背衬；自然老化试验：佛罗里达直接照射［580kJ/（cm²·a）］，面南45°，1980.5开始。

表2－5－15列出薄膜厚度对Ni－2、HALS－2和HALS－3稳定性能的影响。当与镍猝灭剂Ni－2并用时，UVA－3的稳定效能与厚度基本无关，其效能与同浓度的Ni－2近似。当与HALS－2并用时，UVA－3明显地改善（100μm厚度以上）薄膜的光稳定性。对于厚度为200μm的薄膜，二者并用比单独使用同浓度的HALS－2明显优越。(www.xing528.com)

表2－5－15 厚度对LDPE吹塑薄膜光稳定性的影响^［136］

注：基本稳定配方：0.03% AO－3，无薄膜背衬；自然老化试验：佛罗里达直接照射［580kJ/（cm²·a）］，面南45°，1980.5开始。

LDPE/EVA共聚物常用于制造农膜，在这类共聚物中，不同类型光稳定剂以及合用的效果与在LDPE中的类似（参见表2－5－16）。

表2－5－16 EVA共聚物吹塑薄膜（200μm厚）的光稳定性^［136］

注：14%醋酸乙烯酯，基本稳定配方：0.03% AO－3，铝制背衬；自然老化试验：佛罗里达直接照射［580kJ/（cm²·a）］，面南45 °，1981 . 3开始。

如果薄膜中EVA含量较高（10%～14%），这种薄膜就作为“红外线屏障”农膜。因为这种薄膜可以吸收红外辐射以减少温室内夜间的热量损失。因此在薄膜下方的平均温度高于LDPE聚合物薄膜的温度。类似的保温效果也可以通过在LDPE聚合物中加入填充剂来达到。表2－5－17列出高岭土对LDPE薄膜光稳定性的影响。从中可见，这种填充料对光稳定性具有明显的对抗作用。这主要由于存在于高岭土中的过渡金属（杂质）所造成^［207］。其他常用于LDPE的矿物质有滑石粉和白垩。与高岭土相比，白垩对光稳定性的影响小得多（参见表2－5－18）。浓度小于5%时，白垩甚至显示出增强作用。高岭土的副作用可以通过增加HALS浓度来抵消（参见表2－5－19）^［179］。

表2－5－17 高岭土对LDPE吹塑薄膜（200μm厚）光稳定性的影响^［136］

注：基本稳定配方：0.03%AO－3，无背衬；自然老化试验：佛罗里达直接照射［580kJ/（cm²·a）］，面南45°，1982.1 开始（含高岭土样品），1980.5开始（无高岭土样品）。

表2－5－18 填充料类型和光稳定剂浓度对LDPE吹塑薄膜（200μm厚）光稳定性的影响^［136］

注：基本稳定配方：0.03%AO－3，无背衬；自然老化试验：佛罗里达直接照射［580kJ/（cm²·a）］，面南45°，1982.1 开始。

在实际应用中，LDPE薄膜大多是作为温室覆盖物，可能的其他影响老化性能的因素有很多，诸如背衬材料^［208］、薄膜所受张力^［209］、风压、空气污染程度、特别是农业化学品（杀虫剂、农药）^［210］等都会对薄膜的光稳定性造成影响。

含硫或氯的农业化学品对受阻胺类光稳定剂有很大的毒害作用，它可以明显地降低以致完全破坏HALS的稳定作用。最近出现一种新型复配型光稳定剂，它对含硫或氯的农业化学品（杀虫剂、农药）有特别的抵抗能力^［235］。

LDPE的厚截面制品可以选用受阻胺或受阻胺与紫外线吸收剂合用（参见表2－5－19）。

（三）线型低密度聚乙烯（LLDPE）

LLDPE的应用近年来达到了长足的发展。它主要用在薄膜制造、注塑和吹塑产品中。

表2－5－20列出的LLDPE的典型数据与（高压）LDPE相似。由于一般的吹膜机不是专门为LLDPE设计的，所以在LLDPE吹膜时可能会有一些困难。基于这个原因，通常可使用LLDPE和LDPE的混合物进行吹膜。试验数据表明，混合物的比例并不影响薄膜的光稳定性^{［21 1］}。

表2－5－19 LDPE注塑试片（2mm厚哑铃）的光稳定性^［136］

注：基本稳定配方：0.03% AO－3；自然老化试验：佛罗里达直接照射［580kJ/（cm²·a）］，面南45°，1981.11开始。

表2－5－20 LLDPE吹塑薄膜（200μm厚）的光稳定性

注：共聚单体：丁烯－1；背衬材料PMMA；自然老化试验：佛罗里达直接照射［580kJ/（cm²· a）］，面南45°，1981.11开始。

如果比较用不同类型的聚合物（LDPE、EVA共聚物、LLDPE）吹塑薄膜的光稳定性，虽然数据不是完全相同，但它们之间没有原则上的差别^［136］。

LLDPE的机械性能比LDPE要好，因此，可以相应降低LLDPE薄膜的使用厚度。但为了弥补因厚度减小而带来的光稳定性的差别，必须相应提高光稳定剂的使用浓度。