聚丙烯的光稳定处理及其应用

与其他聚烯烃相比，聚丙烯对紫外光辐射特别敏感，因此在其每一个应用领域都必须考虑这个问题，即不仅对户外应用制品，而且对室内用制品也应进行稳定化处理。在户外暴露的未经稳定化处理的聚丙烯，其恶劣稳定性主要表现在光泽的丧失、表面均裂、粉化和机械性能下降。采取了光稳定处理后，上述现象虽然还会出现，但已在一定程度上得到了延缓。

除了添加的光稳定剂的性能外，其他一些因素也会或多或少地影响制品的光稳定性。例如样品厚度、取向度、结晶度^［195］、颜料、填充剂、增强剂以及酚类抗氧剂和辅助稳定剂等其他添加剂^［196］。

目前用于聚丙烯的有代表性的光稳定剂类型主要有受阻胺（HALS）和紫外光吸收剂，例如2－（2′－羟基苯基）苯并三唑、2－羟基－4－烷氧基二苯甲酮等。紫外光吸收剂只适于厚截面制品。由于环保的原因，含镍光稳定剂已逐渐不再使用。

图2－5－1所示为不同类型的光稳定剂对于聚丙烯扁丝在加速老化试验条件下的效能比较。从中可见，采用不同光稳定剂扁丝的光稳定性差别可达2～20倍^［197］。值得注意的是受阻胺的突出特性（曲线e），即使用一半浓度稳定效果已经大大优于其他类型光稳定剂。在户外老化也得到了类似的结果。

图2－5－1 在氙弧灯试验（Xenotest 150）中不同类型光稳定剂对30mmPP扁丝光稳定性的影响

注：R为残留抗张强度；抗氧剂AO－1 浓度：0.1%。^［197］ a—无光稳定剂 b—0.5% UVA－1 c—0.5%Ni－1 d—0.5% LS－1 e—0.25% HALS－1 f—0.5% HALS－1

即使在低浓度下，受阻胺HALS－1在PP扁丝中的光稳定作用也非常明显（表2－5－1）。无论在加速老化试验或在佛罗里达和欧洲中部（瑞士巴塞尔）的户外老化试验，随着HALS－1用量的增加，其光稳定作用也明显增加。从表中可见，使用0.3%HALS－1时，至50%残留抗张强度所需时间在佛罗里达为大约3年，而在巴塞尔则为9年左右。显而易见，不同气候条件对试样使用寿命的影响是不同的。试样在温和的气候条件下的使用寿命较长，这主要是由于到达地面的短波长紫外光部分较少以及在欧洲中部的平均温度比热带地区低的缘故。

表2－5－1 光稳定剂浓度对PP扁丝光稳定性的影响^［136］①

注：①基本配方：PP均聚物+0.1%硬脂酸钙+0.05%AO－4+0.05%P－1；扁丝：50m，拉伸比：1∶6。户外直接暴露试样：佛罗里达，面南倾角45°，580kJ/（cm²·a）；巴塞尔，直接暴露试验，面南倾角45°，340kJ/（cm²·a），开始试验：1978年3月。

②经10年户外暴露试验试样被冰雹所破坏。

低相对分子质量HALS与高相对分子质量HALS结合使用，通常可得到协同效应。这样的复配光稳定剂既具有低相对分子质量HALS的优点，例如运动性好，又具有高相对分子质量HALS抗迁移和抗抽提性能好的优点。此外，高相对分子质量HALS的热氧化稳定性也是一个优点。在第四章第二节将有举例。

与其他光稳定剂相比，受阻胺在PP纤维中的与在PP扁丝中的性能一样优良。而这种比较只有在未经特殊热处理的复丝才可进行。实际上，PP纤维都要在120℃的温度下经过卷曲或上乳胶（例如地毯和室内装潢）的工序。利用热老化箱可以在一定程度上模拟这种热处理。例如，PP纤维或织物在120℃下置放20min，然后进行加速耐候试验。表2－5－2列出这种模拟热处理对光稳定性的影响。从中可见，具有明显迁移能力的低相对分子质量紫外光吸收剂UVA－3和低相对分子质量HALS－1的光稳定性能下降，而含镍稳定剂Ni－1和聚合型受阻胺HALS－2和HALS－3未发生性能下降。

表2－5－2 光稳定剂类型和热处理对PP纤维光稳定性的影响^［136］

注：PP纤维级Ⅰ：0.1%硬脂酸钙+0.05% AO－13+0.05% P－1+0.25% TiO₂；复丝：130/37dtex，拉伸比：1∶3.2，100%拉伸率。加速老化试验：氙灯老化试验［Xenotest 1200］，黑板温度：55℃。

表2－5－3再次列出了低相对分子质量受阻胺HALS－1与高相对分子质量受阻胺HALS－2在PP纤维中的性能比较。从中可见，HALS－1的优良性能仅限于未经处理过的纤维。经模拟拉伸处理后，HALS－2比HALS－1稍优，而经丙烯酸乳胶处理后，差别变得更为明显。事实上，经乳胶处理后，HALS－1的性能几乎完全丧失。原因在于，HALS－1几乎完全被丙烯酸乳胶抽提出来。^{［1 98，199］}

表2－5－3 热处理对PP纤维光稳定性的影响^［136］

注：PP纤维级Ⅱ+0.1%硬脂酸钙+0.05%A－13+0.25%TiO₂；复丝：130/37dtex，拉伸比1∶3.2，100%拉伸率。加速老化试验：氙灯老化试验［Xenotest 1200］，黑板温度：53℃。

表2－5－4列出了HALS类型及浓度对PP复丝光稳定性的影响。高相对分子质量HALS之间的性能比较参见表2－5－5。

表2－5－4 HALS类型与浓度对PP纤维光稳定性的影响^［136］

注：PP纤维级Ⅲ+0.1%硬脂酸钙+0.05%AO－13+0.05P－1；复丝：130/37dtex，拉伸比1∶3.2，100%拉伸率。加速老化试验：氙灯老化试验［Xenotest 1200］，黑板温度：53℃。

表2－5－5 HALS类型和热处理对PP纤维光稳定性的影响^［136］

注：PP纤维级Ⅳ+0.1%硬脂酸钙+0.05%AO－13 +0.05%TiO₂+0.6%光稳定剂；复丝：130/37dtex，拉伸比1∶3.2，100%拉伸率。加速老化试验：氙灯老化试验［Xenotest 1200］，黑板温度：53℃。

未经热处理时，低相对分子质量HALS和高相对分子质量HALS对PP纤维的光稳定性贡献相似。当纤维不是很细时，它们可以互换。而在细纤维的情况下，低相对分子质量HALS的相对高挥发性、低抗迁移性和抗抽提性会导致性能下降。对于这类用途，适于使用聚合型HALS－2和HALS－3。聚合型HALS的另一优点是其对长效热稳定性的贡献。(www.xing528.com)

颜料对PP复丝的影响类似于PP扁丝的影响：某些颜料会明显地降低PP复丝的光稳定性。所以正确地选择颜料对于保证光稳定性具有重要的意义^{［198，199］}。

对PP厚截面制品进行稳定化处理时必须考虑其特定的技术要求。除了保持塑料制品的机械性能外，还要考虑到尽可能长时间地保持制品的外观。在表2－5－6中列出颜料对PP厚截面制品（注塑样品）在佛罗里达户外暴露条件下光稳定性的影响。当颜料从无到白、黄、红、绿到蓝色时，紫外光稳定性变化很大。当与紫外光稳定剂UVA－Ⅲ（二苯甲酮类）合用时，钛白略有负面影响，而铬黄和镉红则略有正面作用。当采用酞菁绿和酞菁蓝颜料时，UVA－Ⅲ无作用，可能是颜料的作用遮盖了其作用。当低分子量HALS－1与聚合型HALS－2合用时，所有所用颜料都对光稳定性有正面的影响。在无颜料试样中，低分子量HALS－1的效果优于聚合型HALS－2；而在含颜料试样中，这种优越程度就显得差一些，并取决于所用颜料类型。此外，对于无颜料试样，HALS－2浓度的影响不大，但对于含钛白、铬黄和镉红的试样，HALS－2浓度的影响则很明显。对于含酞菁绿和酞菁蓝的试样，光稳定剂浓度的影响不太重要。

表2－5－6 PP注塑模片（2mm厚）的光稳定性^［136］

注：基本稳定配方：0.1%硬脂酸钙+0.05%AO－4+0.05%P－1；测试指标：冲击强度测定采用代恩斯塔特［Dynstat］试验机［DIN 51230］；户外暴露：佛罗里达直接照射［580kJ/（cm²·a）］，面南45°，1980.5开始。

与紫外线吸收剂并用可以明显提高HALS－2在无颜料试验中的性能。对某些带颜料的试样这种并用方式也是有益的。在HALS－2/UVA－2并用的情况下，钛白粉不显示稳定增效作用；镉红略有改善；而铬黄的作用明显，而且HALS－2∶UVA－2为1∶1时，作用效果与同浓度的低相对分子质量HALS－1相当。

光稳定剂和颜料不是影响聚合物光稳定性的唯一因素。其他因素诸如树脂质量、试样制备方法等也会影响聚合物的光稳定性。户外暴露条件的差异以及不同气候区域均会导致不同的老化寿命。

某些有机颜料甚至对聚合物的光稳定性有严重的负面影响。通常推荐使用HALS与苯并三唑类紫外线吸收剂并用，目的在于不仅保护聚合物本身，而且保护颜料，以使颜料的褪色减至最小。例如，加入0.1－0.2%UVA－1或UVA－2可达到明显的改善。

以上讨论的都是PP均聚物。PP共聚物紫外光稳定化处理的情况与此类似（参见表2－5－7）。

表2－5－7 PP嵌段共聚物注塑模片（2mm厚）的光稳定性^②

注：①试样在红外光范围内的透光率明显降低。

②基本稳定配方：0.1%硬脂酸钙+0.05%AO－4+0.05%P－1；户外暴露：佛罗里达直接照射［580kJ/（cm²·a）］，面南45 °，1983.5开始。

受阻胺HALS用在制造汽车保险杠的PP/EPDM共混物中，其性能优良。对于这类应用主要的测试指标为材料的表面性能，例如延迟粉化、变色、出现微小裂纹等。低相对分子质量HALS与高相对分子质量HALS诸如HALS－2或HALS－3并用，可以达到优良的性能（表2－5－8）。

表2－5－8 注塑PP/EPDM保险杠（4mm厚）试样的光稳定性^［136］

注：PP/EPDM1：1 混合物：0.1%硬脂酸钙+0.05%AO－4+0.2%P－1，灰色颜料通过母料加入；户外暴露：佛罗里达直接照射［580kJ/（cm²·a）］，面南45°，1984.7开始。

现在诸如花园桌椅这类的填充聚丙烯的户外应用越来越多。这类塑料必须要进行紫外光稳定化处理。在进行稳定化处理时会遇到两个主要问题。一是填充料里的杂质，这些杂质可能会起光敏作用，特别是过渡金属。因此必须选择尽可能纯的填充料。第二个问题是稳定剂被填充料钝化。这可能是由于极性的稳定剂吸附在极性填充料的表面上所造成。可以通过加入一些极性材料来降低这种物理影响，某些环氧化合物就有很好的效果（表2－5－9）。

表2－5－9 填充滑石粉的PP注塑模片（2mm厚）的光稳定性^［136］②

注：①Aradit PT 810。

②PP均聚物：0.1%硬脂酸钙+0.1% AO－4+0.3%S－1+40%滑石粉，添加剂用量以PP用量为准；户外暴露：佛罗里达直接照射［580kJ/（cm²·a）］，1984.4开始。

早在受阻胺应用早期已发现^{［200，202］}，诸如硫代二丙酸二月桂酯（DLTDP）和硫代二丙酸二硬酯基酯这类的含硫添加剂对受阻胺的作用性能有负面影响。因此，应该避免受阻胺与含硫抗氧剂或含硫增效剂共同使用，或至少应事先对可能的副作用进行考核。无机含硫化合物也可能对含受阻胺的聚合物的光稳定性造成极其不良的影响^［179］。

早期认为^［202］，硫化物的对抗性是由于硫氧自由基与硝酰自由基发生反应，以致使原本应起稳定作用的硝酰自由基失效。但近来的观点则认为^［203］，硫化物氧化造成的酸性化合物与受阻胺反应而形成盐类，是造成上述对抗性的原因。当HALS盐受到紫外光照射时，形成硝酰自由基的速率比纯HALS时要低得多。此外，通过模型化合物证实，DLTDP并不降低在受到紫外光照射之前已存在的硝酰自由基的浓度，而当加入乙基硫酸，硝酰自由基的浓度迅速降低。据此假设，当硫化物存在时，硝酰自由基和羟基胺与酸性物质的反应也导致受阻胺稳定性能下降^［204］。

最近对酸性物质对HALS性能的影响又有其他解释^［12］。事实上，在由聚乙烯/氧电荷传递络合物造成的引发阶段，盐酸压抑HALS的作用。这个现象可以通过受阻胺转变成相应的氯化胺盐来解释。如果这种氯化物与氧的电荷传递络合物依然存在，它们会吸收较受阻胺与氧的电荷传递络合物更短波长的紫外光。因此，来自聚合物/氧电荷传递络合物的能量传递就不再可能，引发反应因而就不再受到抑制^［12］。

选择光稳定剂不仅需要考虑其光稳定性能，而且当所用塑料制品与食品有接触时，还要考虑到相应的卫生安全标准问题。对于受阻胺类型的光稳定剂，迄今只有聚合型受阻胺允许这类应用。HALS－2和HALS－3已在许多国家获得了卫生部门的可用于与食品接触塑料制品的广泛认可，用于聚烯烃的紫外光吸收剂中，只有UVA－2获得可用于与食品接触塑料制品的广泛的认可。