如何分类光稳定剂：紫外线吸收剂、激发态猝灭剂等

纵观塑料的降解过程可以得知，即使不吸收相当量的紫外光，少量的杂质或发色团已足够诱发光降解。为此，要进行有效的紫外光稳定化处理，就必须抑制或至少延缓导致降解的有关反应。图2－1－5中的主要光氧化反应机理构成对塑料进行紫外光稳定化处理的基础。

保护塑料免受紫外光破坏的第一个和最明显的途径，是避免紫外吸收或至少减少发色团的光吸收量。其次是通过钝化发色团的激发态以降低其诱发速率。第三个途径是在链支化阶段，当氢过氧化物还未遭受光解产生自由基之前，将其转化成稳定的化合物。这也就是降低诱发速率，在一定情况下这是紫外光稳定化处理最重要的一个措施。此外，除了氢过氧化物以外，发色团的络合或钝化也具有一定的意义。第四个也是最后一个途径，是当自由基一旦形成，不论是烷基自由基还是过氧化自由基，应尽快将其捕获清除掉。文献中报道的机理^{［121－123］}基本上就是以上四种情况。甚至光稳定剂的命名和分类都是基于以上机理，例如，紫外线吸收剂、激发态猝灭剂、氢过氧化物分解剂和自由基捕获剂。应指出，这仅是个简单的分类法，实际上某些化合物或某类化合物往往不止起一种作用。

（一）紫外线吸收剂

紫外线吸收剂的防护机理基于吸收有害的紫外辐射，并将能量消散为热而不至引起光敏化作用。紫外线吸收剂除了本身应具有很强的吸收能力外，还应具有很高的光稳定性。否则它也会很快在非稳定性次级反应中消耗掉。紫外线吸收剂的一个很大的缺点是需要一定的吸收深度（样品厚度）才能对塑料起到保护作用。因此紫外线吸收剂对塑料表面和薄制品例如纤维和薄膜的保护作用有限。

羟基二苯甲酮和羟基苯基苯并三唑是得到最广泛研究的紫外线吸收剂。邻－羟基苯基基团中的氢键对其光谱和光化学性能，也就是其稳定化活性起着决定性作用。

羟基二苯甲酮类紫外线吸收剂基本上是由2，4－二羟基二苯甲酮（XⅦ）衍生而来。偶尔也可以是2，2′，4－三羟基或2，2′，4，4′－四羟基二苯甲酮的衍生物。

取代基对二苯甲酮光谱性能的影响参见图2－2－1。通过选择适当烷基R，就有可能优化防护能力及与塑料的相容性^［124］。

图2－2－1 二苯甲酮氯仿溶液（4.4×10^－5mol）的紫外透射光谱（光程为1cm）

a—2－羟基二苯甲酮 b—2，4－二羟基二苯甲酮c—2－羟基－4－辛氧基二苯甲酮d—2，2′－二羟基－4，4′－二甲氧基二苯甲酮

2－羟基二苯甲酮的主要吸收在人们所不关心的260nm波长范围内。给电子基团可将吸收峰的位置移向300～400nm较长的波长区域，同时，对紫外线总吸收量也增加。然而，诸如2，2′－二羟基－4，4′－二甲氧基二苯甲酮之类的化合物本身就具有明显的黄色，因为其吸收尾峰超过400nm。可根据试验浓度，观察基质变色状况。

关于羟基二苯甲酮的能量转换举2－羟基二苯甲酮（XⅧ）为例。当其暴露在光中，它转变成烯醇式（XIX）。当转换成初始形式时，能量转换成热能散发到环境中［式（2－70）］。从光谱强度数据可以得到结论，能量的转变只包括迅速的非辐射转换。图2－2－2所示是关于能量转换的模式^［125］。这个模式指出了质子转移的重要性。已经通过核磁共振（NMR）的方法了解到^［126］，2－羟基二苯甲酮对聚乙烯的紫外线稳定作用，随化合物（XⅧ）中氢键的强度而增加。此外，强极性介质阻碍分子间氢键形成，2－羟基二苯甲酮对光不稳定，甚至可能起光敏剂的作用^［127］。

图2－2－2 2－羟基二苯甲酮中分子内质子转移［反应式（2－70）］能量消耗以非辐射形式实现

图2－2－3所示为市售2－（2′－羟基苯基）苯并三唑类紫外线吸收剂（XX）的紫外透射光谱。

R₁＝CH₃—C₈H₁₇，支链烷基R₂＝H，支链烷基

图2－2－3 苯并三唑氯仿溶液（4.4×10^－5mol）的紫外透射光谱（光程为1cm）

a—2－（2′－羟基－5′－甲基苯基）苯并三唑

b—2－（2′－羟基－3′－5′－二叔丁基苯基）苯并三唑

c—2－（2′－羟基－3′－5′－二叔丁基苯基）－5－氯代苯并三唑

由于苯环中的5位的氯取代基，以及3′和5′位的烷基取代基，光谱发生红移。与2－羟基二苯甲酮相比，2－（2′－羟基苯基）苯并三唑具有更高的摩尔消光系数和更陡的吸收边缘（趋于400nm波长端）^［127］。

以无害的热形式消除激发能，其形式与2－羟基二苯甲酮的机理是类似的^［122］。只是最近才对激发态苯并三唑类紫外线吸收剂的钝化物理和化学现象进行了研究^{［128，129］}。研究结果显示，质子转移是基态衰变的第一途径，这与2－羟基二苯甲酮的情况是一样的。2－羟基苯基苯并三唑的特别之处在于，它没有三线态，因此不发生三线态至单线态的转变或相反的过程（系统间穿越）。基态的2－羟基苯基苯并三唑仅以OH—互变异构体（图2－2－4）形式存在，其互变异构常数为10^－12，而只在第一激发单线态互变异构常数上升到10⁺³。

量子力学计算显示^［128］，吸收一个光子后，电子密度由苯酚的氧原子移到氮原子，氮原子的碱性变得高于氧原子。因此，在激发态中，质子就从氧原子转到氮原子上。甚至假设，在激发单线态S₁和S₁^·之间存在一种C^*中间体化合物（图2－2－5）。这种化合物的内部转变可能进行得非常迅速。C^*可能是一种环绕C═N键的挠曲的构型；C^*也可能相应于分子内氢键的氢原子的面外形变。

对基于过滤效应的紫外线吸收剂保护机理近来进行了讨论。以芳香族聚酰胺为例，塑料对紫外线的吸收能力肯定大于塑料中少量稳定剂的吸收能力。事实上，2－（2′－羟基苯基）苯并三唑类紫外线吸收剂在比理论量少得多就可发挥其效力，因而引出了包括能量转移的机理^［130］。这种情况也适于于聚丙烯。对于这种聚合物而言，紫外线吸收剂的稳定作用超出了纯光过滤效应^{［131，132］}。然而，某些研究指出，2－（2′－羟基苯基）苯并三唑只起到紫外线吸收剂的作用，而2－羟基二苯甲酮还可通过能量传递起到额外的稳定作用^［133］。

图2－2－4 2－羟基苯基苯并三唑的共振形式和互变异构形式

图2－2－5 2－羟基苯基苯并三唑的钝化（能量消散过程中最重要的转变模式）

肉桂酸酯类（XXV）紫外线吸收剂吸收波长更短的紫外光（290～320nm）（图2－2－6）。

由于肉桂酸酯类分子中存在大量的振动可能性，所以这类化合物能够有效地将所吸收的能量转变成热能^［134］。肉桂酸酯类化合物的光稳定作用，基于过滤效应和猝灭激发态作用。之所以起到猝灭作用，是因为它的吸收带与聚丙烯、聚乙烯之类聚合物的发光带明显重叠^［134］。然而，这类化合物与所要稳定的聚合物之间的相容性很差，所以其稳定效率较差^［134］。

R₁＝H，OCH₃X＝H，CH₃，C₆H₅Y，Z＝CN，CO₂—烷基

图2－2－6 各种吸收剂的氯仿溶液（4.4×10^－5mol/L）的紫外透射光谱（光程为1cm）

a—间苯二酚苯甲酸单酯 b—叔辛基苯基水杨酸酯 c—2－氰基3－苯基乙基肉桂酸酯 d—N，N′－（2－乙基－2′－乙氧基苯基）草酰胺

工业上采用的草酰苯胺类紫外线吸收剂（XXⅥ）甚至可以吸收比肉桂酸酯更短波长的光（图2－2－6）。

近来对草酰苯胺类紫外线吸收剂的保护机理进行了研究^［135］。这类紫外线吸收剂的光化学稳定性基于第一激发单线态的很短的寿命，其原因类似于前面讨论过的二苯甲酮和苯并三唑类紫外线吸收剂的原因。分子内质子转移形成互变异构体，它能迅速地返回初始分子。因此电子激发能在可逆的化学反应中耗散掉。

草酰苯胺的光稳定活性，主要是由于在280～320nm波长范围内的内过滤效应。在模型试验中既无发现三线态猝灭作用，也未发现自由基捕获作用^［135］。在模型试验中草酰苯胺对自由基攻击似乎呈惰性。通过芳香族草酰苯胺的三线态猝灭作用在稳定机理方面无重要意义，因为其三线态能量相对较高。另外由于在聚合物中扩散受到限制，而三线态猝灭作用要求猝灭剂与发色团必须有接触，所以三线态猝灭作用就不大可能发生。

最近的一些试验结果补充了这个结论^［136］。通过进行与二苯甲酮类^［137］类似的筛选试验发现，在聚乙烯中，紫外线吸收只是草酰苯胺光稳定作用中一小部分。草酰苯胺对长链酮的Norrish Ⅱ型反应具有明显的阻止作用，同时它们也被消耗掉。结论是通过草酰苯胺对羰基进行活性猝灭。在聚烯烃中不良的相容性有利于这种反应，因为不良的相容性有利于稳定剂与基态的羰基缔合。因此，草酰苯胺与激发态羰基的反应不是扩散控制的。

化合物（XXⅦ）和（XXⅧ）不是典型意义上的紫外线吸收剂（图2－2－6）。然而，当这些化合物受到紫外光照射时会发生重排，生产2－羟基二苯甲酮类化合物，它们可认为是活性物质。例如，间苯二酚苯甲酸单酯（XXⅧ）重排成2，4－二羟基二苯甲酮（XXIX）［式（2－71）］。由于有效的稳定活性必须发生在重排之后，因此化合物（XXⅦ）和（XXⅧ）的作用就受到限制。另外，光致弗利斯重排并非定量进行^［138］，因此重排同时生成的二级产物会导致问题的复杂化，例如发生色污。

（二）猝灭剂

猝灭剂（Q）作为一种光稳定剂，可以接收塑料中发色团（K）所吸收的能量，并将这些能量以热量［式（2－74）］、荧光或磷光［式（2－75）］的形式发散出去［参见式（2－72）至式（2－75）］。

对于从激发态发色团（给予体）猝灭剂（接受体）所发生的能量转移，接受体的能态必须低于给予体的能态。这种能量转移一般按以下两种机理进行。第一种称为远距离能量转移或Föster机理，它是基于偶极－偶极相互作用而猝灭激发单线态的。如果发色团的发射光谱与猝灭剂的吸收光谱之间有明显的重叠的话，发色团和猝灭剂之间的距离可远至5nm，甚至可达10nm。对于消光系数＞10000的典型紫外线吸收剂，Föster机理就是可能的稳定机理^［122］。尽管对于羰基化合物已多次提到这一原理，但是以此原理作为羰基钝化的假设缺乏必要的理论基础^［139］。(www.xing528.com)

近来有令人信服的证据认为，对于可导致二烷基酮的Norrish Ⅰ型和Norrish Ⅱ型产物的激发态，苯并三唑类紫外线吸收剂可以有效地将其激发态钝化^［140］。由于使用的紫外线吸收剂的浓度很低，所以假设能量转移过程在5nm的距离上发生。可以预期用二苯甲酮类紫外线吸收剂也可以观察到类似的现象。

第二种机理称为接触、碰撞或交换等形式的能量传递。进行有效的能量传递要求猝灭剂与发色团之间的距离不超过1 . 5nm，这意味着稳定效果与猝灭剂的浓度和激发态给予体的寿命有关。由于激发态三线态的寿命（10^－6～10^－3s）比激发单线态的寿命（10^－10～10^－6s）长，因此能量转移更容易发生在三线态上^［122］。如果假定在聚合物中稳定剂和敏化剂是无规分布的，则交换能量传递不可能对稳定化有明显的贡献^［141］。但是若在敏化剂和稳定剂之间存在某种缔合，例如氢键，上述结论就不成立。尽管稳定剂和敏化剂分布是无规的，另一种通过能量传递的可能的稳定方式是通过激发子（非定域电子激发态）的跃迁。这对于带有芳香族侧基的聚合物具有一定意义，并在聚N－乙烯基咔唑中首次得到了证实^［142］。

考虑到氢过氧化物是聚烯烃光氧化中的控制因素，显然猝灭激发态氢过氧化物将对聚烯烃的稳定化处理具有重要意义。然而，激发态氢过氧化物是分离的，即其寿命取决于O—O键的一个振动。如果氢过氧化物基团不是已经与猝灭剂缔合，就不可能在如此短暂的时间内（约10^－13s）完成能量传递。

从实用的观点来看，猝灭剂特别令人感兴趣之处，在于其作用与样品厚度无关，因此它常用于像薄膜或纤维之类的薄截面制品。

人们对顺磁性过渡金属化合物在光化学反应中的能量传递过程进行了卓有成效的研究^{［143，144］}，很早就提出了含镍光稳定剂的作用机理，并指出苯酚的镍盐（XXX）能猝灭二乙基酮的三线态，从而对由二乙基酮敏化的异丙苯的光氧化反应起到非常有效的抑制作用^［145］。在顺磁性含镍化合物对聚丙烯的稳定效能与这些化合物猝灭聚丙烯中激发三线态的效能之间存在一定的关系^{［146，147］}。

从某些含镍光稳定剂的紫外光谱来看，这类化合物的稳定作用并非仅仅由于猝灭三线态的作用。从图2－2－7可看出，化合物（XXX）、（XXXI）和（XXXⅢ）在290～400nm波长范围有很强的吸收峰，二硫代氨基甲酸盐（XXXⅢ）的吸收作用甚至比2－羟基二苯甲酮和2－（2′－羟基苯基）苯并三唑（图2－2－1及图2－2－3）还强。因此，有理由认为这类光稳定剂的作用效能至少部分在于其对紫外线的吸收作用。

某些含镍稳定剂在聚丙烯^［148］和聚乙烯^［149］中还可起到自由基捕获剂和氢过氧化物分解剂的作用。含镍化合物甚至还可起到钝化单线态氧的作用^［150］。然而，模型体系试验结果表明，在聚丙烯中光稳定效能与单线态氧猝灭速率常数之间不存在对应关系^［123］。因此单线态氧对聚丙烯降解作用的意义并不重要。

图2－2－7 镍稳定剂氯仿溶液（4.4×10^－5mol/L）的紫外透射光谱（光程为1cm）

a—正丁胺镍2，2′－硫代双（4－叔辛基酚盐）b—镍二［2，2′－硫代双（4－叔辛基酚盐）］c—二丁基硫代氨基甲酸镍

（三）氢过氧化物分解剂

氢过氧化物在聚合物的光氧化降解过程中起着决定性的作用。尽管早在1965年^［151］就已提出通过过氧化物的分解对聚合物起到紫外线的稳定化作用，但直到1974年^［151］，聚合物薄膜中氢过氧化物的分解作用才得到明确的证实。

如二烷基二硫代氨基甲酸盐（XXXⅣ）、二烷基二硫代磷酸盐（XXXV）和硫联双酚盐（XXX）等含硫金属络合物，即使是催化级用量，也是很有效的氢过氧化物分解剂。这类络合物可使在室温下已被预氧化了的聚丙烯薄膜中的氢过氧化物含量下降，同时也是这类聚合物很有效的紫外线稳定剂^［151］。

工业上将紫外线吸收剂与亚磷酸酯合用得到更好的紫外稳定效果^［152］，这可以通过氢过氧化物分解和紫外吸收的共同效果来解释。

（四）自由基捕获剂

除了紫外线吸收剂吸收有害的紫外线辐射、猝灭剂钝化激发态和通过含磷或硫化合物分解氢过氧化物以外，另一稳定化处理方式为捕获自由基中间产物，类似于防止热降解所用的原理。很久以前已提到捕获自由基反应在紫外线稳定化处理中的重要作用^{［11，151，153］}，然而，这些反应长期以来并未引起重视，这也许因为酚类抗氧剂对大多数实际应用并不能有效地抑制光氧化反应的缘故。但是，某些酚类抗氧剂可以改善PP的光稳定性，与未经稳定处理的树脂相比，其光稳定性可提高一个数量级^［154］。

文献指出^［151］，化合物（XXXⅥ）、（XXXⅦ）、（XXXⅧ）和（XXX）都是有效的自由基捕获剂。当含有氢过氧化物的聚丙烯薄膜暴露在紫外光下，生成的羰基基团、羟基基团和水的量符合下列反应式：

在不含稳定剂的样品中，氢过氧化物发生均裂，得到几乎是定量的水［来自羟基自由基，式（2－77）］和羰基化合物［来自烷氧自由基，式（2－79）］。当存在化合物XXX［正丁胺镍2，2′－硫代双（4－叔辛基酚盐）］或XXXⅥ［双（3，5－二叔丁基－4羟基苄基）磷酸丁酯镍］时，水的产率明显下降。

与化合物（XXX）和（XXXⅥ）相似，3，5－二叔丁基－4－羟基苯甲酸2，4－二叔丁基苯基酯（XXXⅦ）或2－羟基－4－十二烷氧基二苯甲酮（XXXIX）存在时，其羰基基团的生成量比不含稳定剂薄膜的量增加得少些，这说明这类稳定剂可以捕获烷氧自由基。

近年来开发的以受阻胺（HALS）为代表的光稳定剂，例如双2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基二酸酯（XL）不吸收任何波长高于250nm的光，因此不能认为它属于紫外线吸收剂或激发态的猝灭剂。这已经在聚丙烯中通过发光测定法得到了证实^［147］。有关受阻胺的保护机理，归纳如下。

通过电子顺磁共振（ESR）光谱分析认为，在光氧化条件下，受阻胺可以（至少部分地）转化成硝酰自由基（XLI）^{［155，156］}。这种硝酰自由基被认为是真正的稳定组分［式（2－81）］^{［157，158］}。然而，尽管反应式（2－81）在溶液中进行得很快^［159］，但对聚丙烯粗略评价后指出^［156］，靠烷氧自由基的单独捕获作用不能有效地起到稳定作用。

关于受阻胺作用机理的另一种解释，包括在式（2－82）中的羟胺醚（XLⅡ）^［160］。这可通过以下试验得到直接证实，即聚丙烯中的过氧化自由基可按式（2－82）与化合物（XLⅡ）迅速进行反应，生成硝酰自由基。这导致链式氧化反应总速率的降低。

根据分别对反应式（2－81）与式（2－1）、式（2－82）与式（2－2）对比分析，得出的结论是，“Denisov循环”［式（2－81）和式（2－82）］不能满意地解释HALS的优良稳定性能^［161］。

只有从添加剂和氧化产物均匀分布的观点来看，这个结论是有效的。然而，硝酰自由基可能会通过氢键与氢过氧化物缔合，这已通过液相中的模型体系以及在固态聚丙烯中得到了证实^［162］［式（2－83］。

除了式（2－81）和式（2－82）以外，还假设生成羟胺［式（2－84）］以及它与过氧化物［式（2－85）］、氢过氧化物［式（2－86）］的反应^{［163，164］}。

最近的研究指出^［164］，过氧化自由基与羟胺醚不按照式（2－82），而是按照式（2－87）进行反应。

尽管高浓度的NOP依然存在，但实际上造成聚丙烯光氧化出现加速作用的原因在于生成了不再是紫外线吸收剂的反应产物。其中一种可能是属于（XLⅢ）类的化合物，它是由硝酰自由基从酮光解的自由基反应生成的^［165］。

通过叔丁基氢过氧化物之类的模型化合物在液相下所进行的试验并未证实受阻胺可导致氢过氧化物分解的假设，但对固态聚丙烯所进行的试验已明确地证明了在室温和无光照的情况下受阻胺导致氢过氧化物的分解［式（2－88）］^{［163，166］}。

这种受阻胺与氢过氧化物之间的缔合以及这些缔合物与过氧化自由基发生反应，代表另一种阻止光氧化作用的可能机理［式（2－89）和式（2－90）］^{［165，167］}。

与受阻胺缔合的氢过氧化物，光解后生成最接近胺基的烷氧自由基和羟基自由基。这些自由基又可从胺以及从羟基胺和羟胺醚基团中夺取一个氢［式（2－91）］^［167］。

其他机理包括HALS与α，β－不饱和羰基的反应^［168］、HALS与过氧化自由基之间形成电荷传递络合物^［154］以及微量金属络合物^{［167，169］}等。

与通过胺在溶液中对酮的钝化作用相似，还设想了通过HALS对激发态羰基的钝化作用^［170］。尽管这种反应已在溶液中得到了证实^［171］，但即使这种反应发生，在固态聚合物中这种反应意义不大^［140］。

近年来对HALS稳定机理提出了某些新的见解^{［12，140］}。设想硝酰自由基具有光化学活性并在一定程度上参与光氧化反应。在像（XL）这样的二酯HALS中，它们可能会夺取哌啶基4位上的叔氢原子。次位上的过氧化反应和其他反应可以解释试验发现的（XL）失去酯基的现象^［140］。而且含有HALS的HDPE在户外暴晒时形成的官能团，被认为是像（XLⅡ）那样的化合物的自由基氧化反应的结果。然而，反应式（2－92）和式（2－93）主要反映上述过程。

在式（2－93）中形成的叔氢过氧化物可按式（2－30）进行光解，并生成反－亚乙烯基团及α－羟基羟胺醚。这种化合物可能按式（2－94）分解而产生酮和羟胺。酮进行Norrish Ⅱ型光解反应，结果发生断链和形成乙烯基。据此可以解释在含HALS的HDPE中发现的官能团，即乙烯基和反－亚乙烯基^［140］。

还有报道，当HALS存在时，通过聚乙烯和氧之间的电荷传递络合物发生的引发反应明显减少^［12］。这是由于激发态聚合物/氧电荷传递络合物将能量转移至HALS/氧电荷传递络合物而发生钝化所至^［12］。

尽管已有大量文献，但离真正了解在HALS存在条件下聚合物的光氧化过程还差得很远。事实上，很多试验是用模型或在特殊条件下进行的，并不一定能反映实际情况，即塑料在户外的实用情况。