聚丙烯加工稳定性及熔体指数优化处理方法

在无氧条件下，聚丙烯具有相当好的热稳定性。但它对氧化作用非常敏感，不通过适当的稳定化就无法使用。聚丙烯通常在聚合反应之后，分离、干燥和贮存之前就需要稳定处理，最后在造粒阶段再进一步加入抗氧剂。抗氧剂的选择不仅取决于性能和性能/价格比，还应考虑以下一些辅助性能：不应对聚丙烯基质造成色污，具有良好的相容性、抗抽出性和低挥发性。

实际上应用的添加剂除酚类抗氧剂外，还包括酸吸收剂，例如硬脂酸钙或硬脂酸锌；加工稳定剂，例如亚磷酸酯或磷酸酯；有时还有协同剂，例如硫醚。以下按照加工稳定性和长效稳定性分别讨论。

（一）加工稳定性

聚丙烯的成型加工温度通常在200～280℃，偶尔也会到300℃。若未经有效的稳定处理，聚丙烯的相对分子质量和熔体黏度下降，表现在熔体指数增加。评价稳定体系的作用效果，最好采用多次挤出加工的办法^［124］。在例如第一、三、五次挤出后，分别测定其挤出物的熔体指数，基质的色污可以通过肉眼判断或比色计测定（黄色指数）。

用作长效热稳定剂的酚类抗氧剂，通常也是有效的聚丙烯加工稳定剂。若要求不高的话，它们也可直接用作加工稳定剂。

早期广泛使用的2，6－二叔丁基对甲酚（BHT，AO－1）现已逐步退出工业应用，取而代之的，是结合使用高分子量酚类抗氧剂和亚磷酸酯或磷酸酯^{［125－127］}。与BHT相比，这些含磷化合物具有良好的抗抽出性、低挥发性，以及能改进基质的颜色。表1－5－1比较亚磷酸酯与高相对分子质量酚类抗氧剂AO－4合用和与BHT与AO－4合用的性能。

表1－5－1 聚丙烯加工稳定性^*

续表

注：*多次挤出；熔体温度：260℃；螺杆速度：100r/min；聚丙烯均聚物I，含0.1%硬脂酸钙。

表1－5－2显示亚磷酸酯化学结构和浓度对熔体指数的影响。可以看出，使用P－3和P－4的稳定体系，效能不如使用P－1和P－2体系。尽管表1－5－2的数据来源不同于表1－5－1的来源，但两套数据总趋势是符合的。根据大量试验结果，稳定体系性能排列次序，基本与聚丙烯树脂来源无关。

表1－5－2 聚丙烯加工稳定性^*

注：*多次挤出；熔体温度：260℃；螺杆速度：100r/min；聚丙烯均聚物Ⅱ，含0.1%硬脂酸钙。

如前所述，大多数工业亚磷酸酯对水解很敏感。P－1的水解稳定性最好。有时易水解的亚磷酸酯也许会给予塑料较好的颜色，但是必须小心使用这类亚磷酸酯，因为它们会对加工设备造成腐蚀。

表1－5－1和表1－5－2均是用聚丙烯均聚物得到的数据。高分子量酚类抗氧剂AO－4与亚磷酸酯合用以及BHT在共聚物中的性能与在均聚物中类似。

挤出温度对性能的影响数据列于表1－5－3。从表中可见，在260℃的性能比在280℃下为好。此外，温度对AO－1的影响比对AO－4要大。

表1－5－3 温度对聚丙烯加工稳定性的影响^*

注：*多次挤出；螺杆速度：100r/min；聚丙烯均聚物Ⅲ，含0.15%硬脂酸钙。

除了亚磷酸酯的化学结构，酚类抗氧剂的化学结构也对稳定体系的性能起重要作用。Bartz发现，低度受阻酚单独使用时的熔体稳定性比使用高度受阻酚时好^［128］，但是它们也对基质造成更多的色污。对于具有同样立体障碍的酚类，也会表现出性能的差异^［84］。若与高效亚磷酸酯或磷酸酯合用，这种差异表现得不太明显。

选择高分子量酚类抗氧剂，必须考虑具体加工要求，例如聚丙烯纤维级树脂加工（表1－5－4）和控制降解（CR）（表1－5－5）。尽管已对聚丙烯的加工进行了大量试验和机理方面的研究，在这方面的研究依然还很活跃^{［129－131］}。

表1－5－4 聚丙烯（纤维级）^*

注：*多次挤出；加工温度：260℃；螺杆速度：100r/min；含0.1%硬脂酸钙。

表1－5－5 过氧化物诱导降解后聚丙烯加工稳定性^*

注：*多次挤出；聚丙烯均聚物；加工温度：260℃；螺杆速度：100r/min；含0.15%硬脂酸钙；过氧化物［2，5－二甲基－2，5－二（叔丁基过氧基）己烷］：0.037%。

（二）长效热稳定性

由于对氧化作用敏感，聚丙烯的热氧化稳定化处理特别重要，聚丙烯也许是在这方面研究最多的聚合物。在高温及接触空气的条件下，聚丙烯可被氧化成粉末状产物。这一氧化过程的诱导期具有良好的重复性，亦即通常所谓的热烘箱老化时间。目测即可判定氧化终点。氧化所造成的粉化现象，多是从试样的边角开始，且常伴随泛黄或发棕色。热烘箱老化时间常以天计。影响热烘箱老化寿命的因素，主要有稳定剂种类或稳定剂体系、稳定剂浓度、试样厚度、测试温度和其他添加剂，例如填料或色料。Forsman^［119］提出了一些试验参数的依赖性。

用于聚丙烯的最重要的长效热稳定剂包括中等相对分子质量（300～600）、特别是高相对分子质量（600～1200）的酚类化合物，并常与硫醚化合物合用，例如，硫代丙酸二月桂醇酯（DLTDP，S3）、硫代丙酸二硬酯醇酯（DSTDP，S1）和二（十八烷基）联硫醚（S－2）。值得提及的是，除了上述酚类化合物及硫醚，近年来一个重要的发展是发现受阻胺是一个良好的长效热稳定剂^［132］，例如，HALS－2、HALS－3。

常用工业长效热稳定剂有：AO－3、AO－4。特殊用途的有：AO－12、AO－13、AO－14、AO－15、AO－19、AO－21。受阻胺有：HALS－2、HALS－3。

长效热稳定性试验通常在120～150℃温度下进行。但是为了取得更大的加速效果，也常在更高的温度下进行热老化试验，方法主要是热分析，例如，差热分析（DTA）、差示扫描量热计（DSC）、热失重（TG）。但是，由于这些方法均在高于聚丙烯熔融温度以上进行，它们只能作为质量控制，但不能预期聚合物在固态的热老化寿命^［133］。对于含有受阻胺的试样，热老化试验必须在低于130℃温度下进行，否则会得出错误的结论^［132］。

1.厚截面聚丙烯制品的长效热稳定处理

各种酚类抗氧剂在聚丙烯中的性能如表1－5－6所示。表中数据主要是为了比较，有些化合物不适于作为长效热稳定剂，因为它们的相对分子质量太低或与聚丙烯的相容性不好。

表1－5－6 酚类抗氧剂对聚丙烯热氧化稳定性的影响^*

续表

注：*模压试片厚度：1mm；聚丙烯：均聚物，含有0.1%硬脂酸钙；在热老化箱中老化。

图1－5－1和图1－5－2分别反映了上表中几种抗氧剂的浓度的影响，以及与3倍量协同剂（DLTDP，S－3）合用时，抗氧剂浓度的影响。

图1－5－1 抗氧剂浓度对长效热稳定性影响(www.xing528.com)

注：1mm厚压塑聚丙烯试片；热烘箱老化：135℃。a—AO－4 b—AO－12 c—AO－15 d—AO－19

图1－5－2 与3倍量DLTDP并用时抗氧剂浓度对长效热稳定性影响

注：1mm厚压塑聚丙烯试片；热烘箱老化：135℃。a—AO－4 b—AO－19 c—AO－3

一般而言，热老化寿命随试样厚度而增加。但其寿命增加是抗氧剂结构、浓度和测试温度的函数^{［95、134、135］}。

热老化寿命强烈地依赖于温度。但还没有一个统一的定律来描述热老化寿命与温度的关系。到目前为止，用在高温下得到的数据，进行阿累尼乌斯式的外推，试图得到低温下的热烘箱老化寿命^［133］。但已有人对这种外推方法对未经稳定化处理的聚丙烯薄膜的有效性提出了疑问^［136］。另一方法，是测定用两种抗氧剂得到的脆化时间之比率，用在高温下得到的数据外推至低温^［137］。事实上，这种方法假设热烘箱老化寿命的比率是温度的线性函数，将两种抗氧剂的相对性能从高温变量投影到低温变量。

用经稳定化处理和未经稳定化处理的聚丙烯薄膜在40℃温度下进行热烘箱老化试验，其结果表明，以上方法均不适用^［95］。用未经稳定化处理的聚丙烯薄膜的热烘箱时间作阿累尼乌斯图，得到一条向下弯曲的曲线，这个结果与以前的结果相同^［136］。与此结果相反，用经0.05%AO－4稳定的聚丙烯薄膜的热烘箱老化时间作图，得到一条S形曲线（图1－5－3）。这对所有到目前为止测试过的酚类抗氧剂均适用^［95］。

图1－5－3 阿累尼乌斯曲线（120mmPP薄膜）

t—热老化时间T—温度 a—无抗氧剂 b—0.05%AO－4

高相对分子质量HALS对厚截面聚丙烯制品的热烘箱老化寿命有明显的贡献^{［125－127］}。典型的数据列于表1－5－7。可见低相对分子质量HALS－1对热烘箱老化寿命无贡献，而聚合型HALS－2甚至在149℃下都有明显的贡献。

表1－5－7 HALS对聚丙烯热氧化稳定性的影响^*

注：*注塑试片厚度：2mm；聚丙烯均聚物，含0.1%硬脂酸钙+0.05% AO－4+0.05% P－1；在热烘箱中老化至弯曲时断裂。

值得指出，若聚丙烯经HALS稳定化处理，不能用粉化现象作为老化的判据，因为它有可能不出现或经过很长时间才出现。事实上，试样可能在未出现任何降解前兆或泛黄的情况下脆化，只需轻微弯曲便断裂。因此，在使用HALS的情况下，除了目测外还必须用其他方法测试，例如弯曲试样以测试脆化，或用化学方法，例如通过红外测试羰基。

在聚丙烯中加入填料，例如滑石粉，常会明显降低热烘箱寿命^{［125，138－140］}。炭黑和其他颜料也会影响聚丙烯的热老化寿命，特别是在100℃以上。

对于某些应用，例如水管或洗碗机，抽出稳定性就显得十分重要。在80℃水中长时存放，明显降低热烘箱老化寿命（表1－5－8）。

表1－5－8 1mm注塑聚丙烯共聚物试片在脱离子水中60℃下存放后的热氧化稳定性^*

注：*聚丙烯共聚物：含0.05%硬脂酸钙+0.006%AO－4；每周换一次水；于热烘箱中老化至弯曲时断裂。

2.薄截面聚丙烯制品的长效热稳定处理

典型的薄截面聚丙烯制品包括扁丝和纤维。一般而言，抗氧剂在厚截面制品中的性能不能简单地推广到薄截面制品。表1－5－9列举了一些抗氧剂在50μm聚丙烯扁丝中的性能。与表1－5－6（1mm试样）比较可看出，用厚截面制品数据不能预期薄截面制品的寿命。

表1－5－9 50μm聚丙烯扁丝的热氧化稳定性^*

注：*聚丙烯均聚物，含0.1%硬脂酸钙；在热烘箱中老化。

亚磷酸酯例如P－1对聚丙烯扁丝的热烘箱老化寿命没有贡献，其主要作用，是保证加工稳定性。与此相反，典型的光稳定剂，例如聚合型HALS，对提高聚丙烯扁丝的热烘箱老化寿命有显著的作用（表1－5－10）。

表1－5－10 聚合型HALS对50μm聚丙烯扁丝的热氧化稳定性的贡献^*

注：*聚丙烯均聚物+0.1%硬脂酸钙+0.05% AO－4+0.05% P－1；在120℃热烘箱内老化。

聚丙烯纤维的特殊生产和使用条件要求稳定剂具有某些辅助性能。较高的加工温度（240～300℃）要求添加剂具有低挥发性和良好的热稳定性；纤维的后处理，例如卷曲和浸胶，除了要求低挥发性，还要求良好的抽出稳定性，这个要求也适用于纺织材料，特别是洗涤或干洗时。另一个需要考虑的测试项目是“气熏变黄”，这对聚丙烯纤维尤为重要（参见第三节第一部分）。只有少数抗氧剂能够满足上述要求。一种专门为聚丙烯纤维而开发的抗氧剂AO－13，能够提供最好的综合性能（参见表1－5－11、表1－5－12）。如同在聚丙烯厚截面制品和扁丝中所见。HALS也可提高聚丙烯复丝的热稳定性。由于测试温度为110℃，所以老化寿命提高得很明显（表1－5－13）。

表1－5－11 聚丙烯复丝^①的热氧化稳定性^②

注：①130/37 dtex；PP纤维级，含0.1%硬脂酸钙。

②热烘箱温度：110℃。

表1－5－12 抗氧剂对聚丙烯复丝气熏变黄的影响^①

注：①聚丙烯复丝：130/37 dtex；PP纤维级，含0.1%硬脂酸钙和0.25%钛白；目测色污：5为无色污，1为色污严重。

②AATCC试验方法23－1975。

③可能会通过含氮的有机碱引起粉色。

表1－5－13 聚合型HALS对聚丙烯复丝的热氧化稳定性影响^*

注：*聚丙烯复丝：130/37 dtex；聚丙烯：纤维级，含0.1%硬脂酸钙+0.05%AO－13+0.25%钛白；热烘箱温度：110℃。