抗氧剂的协同与对抗效应研究

当不同抗氧剂结合使用时，通常可观察到协同效应或对抗效应。协同效应是指二者结合的作用超过分别单独应用的效果；对抗效应是指二者结合作用效果差于分别单独使用的效果；若分别单独使用效果之和与结合使用效果一致，则称为加和效应（图1－2－3）。注意，以上所谈均以相同总浓度为前提。这个概念也可以应用于其他添加剂的结合使用。

图1－2－3 协同效应和对抗效应

协同效应的一个熟知的例子，是硫代二丙酸月桂醇酯（DLTDP）或硫代二丙酸硬脂酸酯（DSTDP）与受阻酚合用作为某些塑料的长效热稳定剂。另一个具有重要工业意义的实例，是受阻酚与亚磷酸酯或磷酸酯合用作为聚烯烃加工稳定剂。

对于酚类抗氧剂与含硫辅助抗氧剂的协同作用，目前还没有一个统一的解释。半定量处理指出，协同作用是由于降低链引发速率和由氢过氧化物引起的链支化速率而造成^{［87，88］}。

当酚类抗氧剂结合使用时，也可以观察到协同作用。事实上，若AH是一个高度受阻酚，而A′H是一受阻程度较低的受阻酚，则过氧化自由基从A′H抽提氢进行地特别迅速［式（1－42）］，苯酚自由基A′^●相当活泼，有可能参与链转移反应［反应式（1－58），式（1－59）］。(www.xing528.com)

若有另一个受阻程度更高的受阻酚存在，则自由基A′^●可与其进行交换反应［式（1－60）］：

在上述反应中，反应平衡移向右边，因为高度受阻酚自由基A^●没有低度受阻酚自由基A′^●活泼。

多元受阻酚在固态聚合物中的特殊稳定作用可以补充上述机理^{［88，89］}。事实上，对于某些多元受阻酚例如AO－4，其主要稳定反应是作为过氧化物自由基的氢供体，这意味着不仅第一个过氧化物自由基从抗氧剂分子抽提氢，而且第二个过氧化物自由基也从抗氧剂分子上抽提氢，而非与形成的苯酚自由基反应。结果是通过在同一抗氧剂分子上的两个苯酚自由基的歧化而达到链终止，反应中间产物为醌的甲基化物，最后再生成为受阻酚^{［88，89］}。

当不同添加剂结合使用时，也可能出现对抗效应。例如，为了提高塑料的长效热稳定性和光稳定性，有可能会通过结合使用受阻酚与含硫化合物以提高热稳定性，以及使用受阻胺以提高光稳定性。但是，含硫化合物的氧化产物可能酸性很强，它们与受阻胺反应生成胺盐，使得受阻胺履行“正常”的功能。对这种对抗效应已进行过讨论^{［90，91］}。