抗氧剂种类及其作用机理分析

从图1－1－1所示的一般聚合物自动氧化机理中，可以清楚地看到对聚合物最有害的那些反应：一方面是链引发和支链反应，另一方面是链增长反应。为了达到保护聚合物免受氧化或延迟氧化效应，必须破坏聚合物自动氧化循环（图1－1－2）。可行的方法，是用一些特殊的化合物来干扰参与循环的中间产物，使得循环无法进行下去或使反应速率减慢（图1－2－1）。在氧化循环中有两大类有害的中间产物，一类是自由基（P，POO，PO，HO），另一类是氢过氧化物（POOH）。相应地，与两类中间产物发生相互反应的化合物也分为两类：自由基俘获剂，也称为链终止型主抗氧剂，以及氢过氧化物分解剂，也称为辅助抗氧剂。主抗氧剂的功能是俘获自由基，使其不再参与氧化循环；辅助抗氧剂的作用，是分解氢过氧化物，使其成为无害的产物。目前用于热塑性塑料的主要工业抗氧剂的类型和化学结构类型见表1－2－1。

图1－2－1 破坏自动氧化循环的途径

表1－2－1 用于热塑性塑料的主要工业抗氧剂

（一）链终止型抗氧剂

1.传统链终止型抗氧剂

传统链终止型抗氧剂主要有受阻苯酚和芳香族仲胺。这类自由基俘获剂主要作用于以氧原子为中心的自由基，如烷基过氧化物自由基（POO^●）、烷氧自由基（PO^●）和羟基自由基（HO^●），但以前者为主，因为烷氧自由基和羟基自由基寿命短且活性高，它们很快从聚合物链上抽提一个氢原子，形成烷基自由基，而在富氧条件下，烷基自由基又很快转变成烷基过氧化物自由基。

按反应机理区分，可以分成两种反应机理：链终止供体机理（CB－D）和链终止受体机理（CB－A）。

按链终止供体机理，自由基POO^●从稳定剂AH中抽提氢原子［式（1－42）］，而AH本身转变成自由基A^●，它还可以俘获另一过氧化物自由基形成非自由基型产物［反应式（1－43）］。

这类稳定剂已有很多商业产品，典型代表是邻位取代的苯酚作为抗氧剂，其俘获自由基反应如下：

按链终止受体机理（CB－A），烷基自由基加入稳定剂，这是由于烷基自由基不能有效地从稳定剂AH中抽提氢原子［式（1－42）］。服从CB－A机理的典型稳定剂为芳香族硝基和亚硝基化合物。CB－A机理常用来说明苯酚的转化产物，这些产物具有共轭二烯酮结构，如醌的甲基化物、均二苯代乙烯醌和苯醌。烷基自由基与醌类化合物反应参见式（1－46）和式（1－47），与稳定自由基如硝酰自由基的反应参见式（1－48）。应指出的是，由于醌类化合物易产生有色产物，所以在实际应用中，仅限于作为“阻聚剂”，而不用作抗氧剂。

在富氧条件下，上述反应无重要性，因为烷基自由基迅速转变成过氧化物自由基。只有在稀氧条件下，如在挤出机内，这些反应才变得重要，甚至可能起主导作用。若想更多地了解链终止型抗氧剂机理，可参见综述文献［75－78］。

2.新型链终止抗氧剂

如上所述，在稀氧条件下（如在先进大型挤出机内）烷基自由基变得重要，而传统的链终止型抗氧剂不能胜任俘获烷基自由基的任务。原因在于，一方面，上节所提的醌类化合物的转化产物很容易导致色污，故只能用作单体的阻聚剂；另一方面，上节所提硝酰化合物与烷基自由基的反应速率通常低于烷基自由基自身反应速率，而且分子氧与烷基自由基的反应速率大大高于与硝酰化合物的反应速率。因此，一直未有十分有效的烷基自由基俘获剂。近年来开发出一种完全新型抗氧剂，其机理基于所谓“拉－推效应”^［79］。这类化合物的特点，是能够俘获两个大分子自由基，第一步是作为氢供体，第二步是通过与大分子自由基结合。显然，第一步后形成的自由基必须比大分子自由基要稳定，才能完成第二步。理论上，以下三个因素决定该自由基的稳定性：立体阻碍、电子共振结构及吸电子（c）和给电子（d）取代基^［80］。(www.xing528.com)

苯并呋喃酮（Ⅲ）即满足上述条件，其稳定机理见图1－2－2。作为一类全新型抗氧剂，它可以弥补传统抗氧剂的不足，特别是在稀氧条件下俘获烷基自由基。与其他抗氧剂并用具有优异的协同效应，可大大提高性能－价格比。

图1－2－2 苯并呋喃酮稳定机理

（二）辅助抗氧剂

辅助抗氧剂也称为预防性抗氧剂，因为它可以分解氢过氧化物而不生成自由基，因此可以防止产生链支化［图1－1－1中式（1－6），式（1－7）］。有时需要区分当量型或催化型氢过氧化物分解剂^［75］。

亚磷酸酯是当量型氢过氧化物分解剂最典型的代表。它将氢过氧化物还原成相应的醇，而其自身则转化成磷酸酯［反应式（1－49）］。

此外，亚磷酸酯与过氧化自由基和烷氧自由基原则上也可反应［式（1－50）、式（1－51）］。

为了解释芳香族亚磷酸酯的稳定机理，有人建议反应式（1－52）^［81］：

对此反应的证据可从模型试验得到^{［82，83］}，这些试验表明，受阻芳香族亚磷酸酯也可以用作主抗氧剂。但是，在接近实际条件下的试验中，即聚丙烯多次挤出，分析结果表明几乎所有的亚磷酸酯都定量地转化成了磷酸酯^［84］。因此，对于聚合物稳定化，反应式（1－52）实际意义很小。

有机硫化物是第二类重要的辅助抗氧剂。它们是当量型氢过氧化物分解剂，可将两分子氢过氧化物转变成醇［式（1－53）和式（1－54）］。

式（1－54）并非唯一从亚砜［式（1－53）］而来的后续反应，还有许多其他反应。第一步包括形成次磺酸［式（1－55）］^［85］：

以及生成硫代亚磺酸酯和硫代次硫酸的反应式（1－56）和式（1－57）：

含硫有机酸是氢过氧化物分解剂，此外，氧化反应末期形成的二氧化硫和三氧化硫是特别有效的氢过氧化物分解剂^［85］。考虑到有机硫化物和硫醚的反应，显然真正有效物质并非这些物质本身，而是它们的氧化物。因此可将硫醚称为具有催化作用的稳定剂。值得指出的是，二硫代氨基甲酸酯和二硫代磷酸酯也是非常有效的催化型氢过氧化物分解剂^［86］，但它们很少用于热塑性塑料的稳定化。