常用塑料的自动氧化及其影响

（一）聚丙烯

聚丙烯（PP）的热氧化可以很好地用图1－1－1所示的机理来描述。目前对链引发阶段了解还甚少，仍需深入研究。在聚丙烯加工过程中，由于机械应力和热的作用，碳－氢或碳－碳键均裂会导致形成大分子烷基自由基，高分子与分子氧的直接作用［式（1－2）］或与催化剂残留物的相互作用也可以导致形成自由基。然而，无论链引发阶段如何，只要氧存在，所形成的自由基就会与氧反应而形成氢过氧化物。有证据表明，在加工之后聚烯烃通常都带有氢过氧化物基团。由于这些基团对热或热与过渡金属的共同作用非常敏感，所以一旦这些基团形成，它们对聚烯烃的整个氧化降解起着非常重要的作用。

伴随PP热降解的化学变化主要是形成醛、酮、羧酸、酯和γ－内酮，形成的挥发性组分主要是水［式（4－7）］。物理变化主要在于分子链断裂后的后果，即高分子分子量下降，进而造成一系列机械性能的下降。PP含有伯、仲和叔氢。尽管PP的叔氢最不稳定，但在氧化反应中对仲氢的进攻也不可忽视。事实上，叔氢与仲氢反应活性之比介于8（碳氢化合物模型）^［8］到10（支链聚乙烯）之间^［9］。

PP一个典型的特征，是形成一系列分子内相邻的氢过氧化物基团，这是由于分子间氢抽提被六元环结构所稳定而造成的［式（1－18）］^{［10，11］}。

这种分子内“嵌段”结构有利于氢过氧化物基团按式（1－7）进行双分子分解，因为双分子分解的活化能低于单分子分解的活化能，因此认为“嵌段”氢过氧化物基团的双分子分解引发效率高于单个氢过氧化物基团。氢过氧化物与PP氧化过程中累积起来的醇之间的双分子反应^［12］可以解释为什么在氧化进程中引发速率增加［式（1－19）］。

大分子烷氧自由基PO在PP氧化中是一个非常关键的中间产物，它或在氢过氧化物分解时形成［式（1－6a）、式（1－6b）、式（1－19）］，或产生于两个叔过氧自由基之间的非终止型反应［式（1－20）］：

通常认为^［13］，PP的断链产生于大分子烷氧自由基的单分子断裂，产物是一个甲基酮和一个烷基自由基［式（1－21）］。

如上所述，两个叔过氧化自由基之间的反应是非终止型的，那么真正的终止反应必须至少包括一个伯或一个仲过氧自由基，链终止可以通过两个伯过氧自由基的歧化反应完成，而伯过氧自由基是由在式（1－21）中的伯烷基自由基形成的。歧化反应有可能是按Russell机理^{［14，15］}进行的［式（1－22）］。

Russell指出，对于伯过氧自由基链终止比链增长更易于发生^［15］。然而，有不同意大多数β－断裂导致瞬间链终止的观点，Carlsson及其同事发现^［16］，在经γ射线辐照的等规聚丙烯中，对每一消失的过氧自由基可以发现4至5个β－断裂产物。通过变换角度ESR光谱得到证据^［17］，甚至在PP晶区可以俘获过氧自由基，相应的结论是，氧可以扩散进入晶相，因此在一定程度上参与氧化过程。

（二）聚乙烯

聚乙烯的热氧化类似于聚丙烯，但又有一些严格的区别。在聚乙烯热氧化中的化学变化主要是生成酮、羧酸和挥发性组分^{［4，9，18－21］}，只在很小的程度上形成酯和γ－内酮，没有发现高分子量醛，这与在聚丙烯中的发现^［4］相反。如果在仲烷氧自由基断裂过程中形成醛［式（1－23）］，则其必然迅速地被氧化成羧酸。只有当高温（264～289℃）氧化聚乙烯时才在挥发性组分里发现醛^［20］。

在聚乙烯热氧化中观察到的物理变化与在聚丙烯中的非常不同，在聚乙烯中断链并非是主要现象，一般而言，长支链和交联比断链更具有重要意义。

交联的原因仍不十分清楚，还有不少相互矛盾的解释。过去一般认为，烷基自由基、烷氧自由基和过氧自由基的结合导致交联［式（1－10a）、式（1－12）和式（1－13）］。然而有越来越多的证据表明，自由基与双键的加成反应导致形成交联，例如，“氢化”高密度聚乙烯在经过热处理后不出现熔体指数下降^［22］。在其他一些试验中发现，降低乙烯基浓度导致交联或分子量增加^{［23，24］}。在流变试验中扭矩增加与LLDPE的乙烯基迅速降低有很好的相关性^［25］，同时，亚乙烯基和反式－亚乙烯基基团浓度保持不变。排除支链和催化剂残留物影响，而且氢化LLDPE没有任何交联。最后，通过扭矩测试到的交联数目与LLDPE中的乙烯基初始浓度有相关性^［25］。不仅假设烷基自由基与乙烯基的加成反应，而且还设想烷氧自由基和过氧自由基与乙烯基的加成反应来解释交联^{［26，27］}。因此对聚乙烯而言，在图1－1－1中所示的热氧化机理应增加式（1－24）至式（1－26）来补充：

有人曾提出过通过烯丙基自由基结合而形成LDPE中的亚乙烯基基团的机理^［28］。

以上讨论主要侧重于聚乙烯不饱和度对其交联倾向的影响，然而，不饱和度也影响聚合物对热氧化降解的敏感程度，当然后者随催化剂残留物的浓度和活性以及随聚乙烯支化程度而变化。有人得出结论^［29］，对于固态、熔体和溶液中的HDPE的氧化速率而言，不饱和度比金属杂质（催化剂残留物）更为重要。对LLDPE在150℃进行的氧化试验表明，氧吸收诱导期与不饱和度成反比^［30］，从此结果得到结论，初级引发优先发生在烯丙基的氢原子上，氧吸收最大速率正比于支链的数目。这可以通过熟知的氧化链式反应中叔氢原子的重要作用来解释。

与上述结论相反，对HDPE、LDPE和不同类型的LLDPE的γ－辐射诱导氧化试验得出的结论，是叔氢对聚乙烯氧化没有影响^［31］。然而，这些结果可能仅在所采用的试验条件下才成立，即这是由大辐射剂量导致的高引发速率的结果。

（三）聚丁烯－1

在图1－1－1所示的一般热氧化机理同样适用于聚丁烯－1（PB）。PB同聚丙烯一样，每一重复单元有一个叔氢原子，它在很大程度上决定了氧化的速度。同聚丙烯一样，PB的自动氧化导致分子量下降。然而，发现PB对氧化的敏感程度不及聚丙烯^［32］。为解释这意外的发现，曾假设在氢过氧化物形成和分解成非活性氧化产物过程中，立体阻碍起重要的作用。事实上，全同PB的引发和过氧化物分解活化能低于相应的全同PP^［33］。但应注意，这个结果至少部分受到催化剂残留物的影响，因为它会影响表观活化能。

（四）苯乙烯类聚合物

苯乙烯类聚合物包括均聚物或结晶性聚苯乙烯（PS）和一系列苯乙烯与其他单体的共聚物，其中最重要的有抗冲聚苯乙烯（PS－I）、苯乙烯/丙烯腈共聚物（SAN）、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物（ABS）和丙烯酸酯/苯乙烯/丙烯腈三元共聚物（ASA）。主要的苯乙烯类热塑性弹性体有苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物（SBS）和苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物（SIS）。

1.聚苯乙烯

聚苯乙烯的热氧化可以很好地用图1－1－1所示的一般氧化机理解释，在聚合物链上的氢过氧化物和乙酰苯基团被证实了，挥发性产物是酚、苯醛和乙酰苯^［34］。断链为聚苯乙烯热氧化中所发现的主要物理变化。相邻氢过氧化物基团序列是通过分子内氢原子提取所形成。这与在聚丙烯中所观察到的反应［式（1－18）］类似且理由相同。氧化产物的形成可用独立氢过氧化物基团或氢过氧化物序列的分解反应来解释^［34］。

在聚苯乙烯中观察到的断链现象通常归结于叔烷氧自由基的分解［式（1－27）］，叔烷氧自由基或是通过类似于式（1－20）的两个叔过氧自由基的相互作用而形成，或是通过氢过氧化物的均裂而形成［式（1－6a）］。

即使只有微量氧存在，聚苯乙烯加工也导致分子量降低^［35］，聚合物降解也许是纯热机械降解与某些氧化降解的综合反映。在此，与聚苯乙烯热降解相关的弱键问题需要提及一下，这还是在探讨的问题^{［36－38］}。然而不同结果都指出氧化结构，例如通过温和氧化或偶然光氧化而形成的氢过氧化物基团^{［37，38］}。用阴离子聚合和端基封闭的聚苯乙烯的试验表明，热降解非常依赖于端基的性质^［39］。当端基为苯基时，就可能在最后的C－C键出现断链，自由基的歧化产生甲苯和不饱和链端基。不饱和链端基被认为是“弱键”，降解过程发源于此。

2.苯乙烯共聚物

苯乙烯的共聚物或三元共聚物的热氧化更为复杂，因为不同组分的氧化叠加在一起，另外，不同组分氧化链的相互作用使情况更为复杂。

苯乙烯/丙烯腈共聚物（SAN）在160℃空气中加工导致苯乙烯单元的热氧化^［40］，还发现所形成的乙酰苯酮端基的浓度与断链浓度相当。结论：相对分子质量降低是由于氧化，苯乙烯单元只参与断链过程。

在SAN加工过程中变色不是氧化的结果，而是热应力的结果。这是由于丙烯腈单元成环生成共轭结构（结构I）而吸收可见光所至。

在抗冲聚苯乙烯（IPS）和ABS中，聚丁二烯组分比PS或SAN对氧化敏感得多，因此它在老化中起决定性作用^{［41－45］}。ABS抗冲强度损失与聚丁二烯相氧化确实具有相关性，聚丁二烯相氧化导致交联和弹性下降。聚丁二烯在生产中需要有轻度交联，氧化则导致过度交联而造成ABS机械性能恶化。在190℃热处理的初期，橡胶相的接枝度下降^［45］，这是由于优先进攻接枝点，即整个SAN链断裂，并非接枝链随机断裂。因此，在氧化过程中先是橡胶相降解，最后SAN基质开始降解。

（五）聚酯

1.聚对苯二甲酸烷基酯

商业上最具重要性的两种聚酯是对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和对苯二甲酸丁二醇酯（PBT），在不太高的温度下，它们的热氧化稳定性相当好。然而，在缩聚和加工温度下，例如对PET而言是270～300℃，不排除高聚物的热断裂和热氧化断裂，另外，微量的水会导致酯基水解，进一步造成断链。

已对PET降解进行了大量的研究，但对PBT发表的报告则较少。因此，这里主要讨论PET的降解机理，它们可以很容易地推广到PBT上面。

PET的降解表现在失重、相对分子质量下降和羧酸端基增加，降解的同时还伴随变色（泛黄）和形成凝聚，PET的力学性能随着降解而恶化。

以下将分别讨论PET的三种主要降解模式，即水解降解、热降解和热氧化降解，应注意这三种模式又是相互关联的。

（1）水解降解

PET在100℃以下即可发生水解降解，微量水对PET和PBT的影响是相对分子质量降低。与低相对分子质量酯一样，PE T水解是自动催化反应，因为水解中形成的羧酸基团催化水解反应（图1－1－3a），这点明了聚酯水解稳定性与初始存在的羧酸端基之间的重要关系。

PET水解降解

图1－1－3a PET水解降解

（2）热降解

在氧气下纯热降解以相对分子质量降低和羧酸端基浓度增加为特征（图1－1－3b）。热降解程度不仅取决于温度，而且极大地取决于在生产过程中使用的酯交换和缩聚催化剂^［46］。金属离子与酯基的羰基配位被认为导致羰基的极化，而极化有利于在环状过渡状态中氢原子萃取［式（1－29a）］和有利于形成乙烯酯基团^［46］，其水解后生成乙醛［式（1－29b）］，这个产物特别是在饮料瓶生产中令人不快，因为只需几个mg/kg乙醛就足以使整个饮料瓶中的饮料变味。

PET热降解

图1－1－3b PET热降解

（3）热氧化降解(www.xing528.com)

PET的热氧化降解与图1－1－1中的机理相同，亚甲基是氧化的主要进攻点。在二乙基乙二醇（DEG）单元中，位于醚基团氧原子α－位的亚甲基比乙基乙二醇单元里的亚甲基要活泼得多。二乙基乙二醇单元并非所希望的单元，但又是不可避免的，它取决于缩聚温度和所用催化剂。DEG含量是PET热氧化稳定性决定性因素之一。通过氢过氧化物反应和自由基相互作用，最后形成氧化产物。PET高温热氧化降解所形成的交联，是通过苯基自由基作用与对苯二甲酸苯核、自由基加成到乙烯基以及乙烯基聚合而形成的（图1－1－3c）。

2.聚醚酯热塑性弹性体

聚醚酯属于热塑性弹性体。典型的聚醚酯是通过二甲基对苯二甲酯与聚丁基乙二醇和1，4－二丁醇的酯交换而得到的（结构Ⅱ）。

聚醚链段的存在造成这类聚合物对热氧化降解的高度敏感性，实际上，不经过适当的稳定化处理，这类聚合物无法加工和使用。这类聚合物的热氧化符合典型的自由基链式反应，位于醚氧原子α－位的碳原子是主要的过氧化物形成的^［47］。甲酸是一重要的氧化产物，通过酸解可促进聚合物降解。

（六）聚氨酯

聚氨酯（PUR）由聚异氰酸酯与多元醇反应生成，它的生产与应用具有多样性的特征。不同特征的泡沫PUR构成最重要的应用：软泡沫、硬泡沫、硬或弹性结合泡沫。从软－弹性到硬的聚氨酯、类似于聚酰胺的聚合物类型构成了具重要技术价值的应用。它们的加工或是通过铸膜、注塑或挤出。聚氨酯通常具有硬链段和软链段。硬链段由二异氰酸酯和扩链结构组成；软链段是相对分子质量1000～5000的多元醇单元。

PET热氧化降解：初级中间产物

图1－1－3c PET热氧化降解

技术上最重要的芳香族二异氰酸酯为：

①甲苯二异氰酸酯（TDI）；

②4，4′－二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）；

③1，5－萘二异氰酸酯（DNI）。

主要的脂肪族二异氰酸酯为：

①己烷二异氰酸酯（HDI）；

②4，4′－二环己烷二异氰酸酯（HMDI）；

③异呋啉二异氰酸酯（IPDI）。

羟基为终端的聚醚比羟基为终端的聚酯使用的范围大得多，环氧乙烯、环氧丙烯和四氢呋喃都是聚醚的重要原料。具有羟基为终端的聚酯主要是己二酸和二元醇（例如乙基乙二醇、丁基乙二醇等）的产物，目前用于制造PUR的多元醇种类繁多，与此相应，有大量不同结构的PUR，其热氧化性能也各为不同^{［48－53］}。

讨论PUR热氧化性能时，应首先分别处理硬链段（氨酯基团）的性能与软链段（多元醇部分）的性能。氨酯基团（—NH—COO—）本身对热氧化是相当稳定的，一般而言，氧化降解只发生在其热分解温度之上。当然，热氧化稳定性随相邻于氨酯基团的氮原子和氧原子的基团而有所不同。由芳香族异氰酸酯组成的PUR比由脂肪族异氰酸酯组成的PUR的热氧化稳定性更高，这适用于在120℃下的温和氧化^［49］以及通过DTA/TG测定的高温氧化^［50］。关于软链段的热氧化稳定性，聚酯型多元醇和聚醚型多元醇有很大区别，前者不太容易遭受热氧化，而后者却对热氧化非常敏感。这与低分子量相似物是相同的，因为位于醚氧原子α－位的亚甲基很容易被氧化。在130℃下动态应力松弛试验表明，聚酯型聚氨酯在氮气及空气环境下的行为是相似的；聚醚型聚氨酯在氮气环境下与聚酯型聚氨酯的行为是相似的，但在空气环境下却有明显的应力下降，这表明发生了严重的氧化降解。很多证据表明，在无氧条件下热降解始于氨酯基团；只是在氧存在条件下，聚醚型多元醇才构成PUR的弱点。

PUR的热氧化按图1－1－1所示机理进行。氢过氧化物的形成和分解导致断链和各种分解产物。微量铜化合物及铁化合物特别加快聚醚型多元醇的热氧化分解^［51］。

除了热和热氧化影响之外，水解是另一个在PUR降解中不可忽视的因素。对于聚醚型聚氨酯，水解仅在苛刻条件下发生。相反，聚酯型聚氨酯的水解在100℃以下已可发生。潮湿、水蒸气和酸碱介质可导致酯键断链，即断链。常用测试方法之一，是在80℃水中置放，几天至几星期之后，聚氨酯会完全失去强度^［51］。由于水解中释放出酸，所以水解是一个自动催化反应。聚酯型聚氨酯水解速率很大程度依赖于其结构，即二元酸/二元醇。由新戊基乙二醇组成的聚酯二元醇的水解稳定性比聚酯型二元醇（例如丁基二元醇）高得多。

（七）聚碳酸酯

由2，2－双（4－羟基苯基）丙烷（双酚－A）组成的聚碳酸酯（PC）具有极好的抗冲强度和高透明性，PC越来越多地作为聚合物合金来使用，近年来越见重要性。PC具有良好的热稳定性，但对水解很敏感，这是由于其酯结构，因此在加工前必须小心地干燥PC。为降低PC的高黏度，通常在300℃或以上加工PC，在如此高温条件下，即使在干燥的环境下也可能发生降解。

热处理的物理影响看来与试验条件有关。在抽真空和密封的容器中，热处理导致相对分子质量降低^［54］。如果试验在一个连续抽真空的容器中进行，发现产生交联，PC形成不溶性凝胶^{［54，55］}。这两个试验结果的差异可以用缩聚反应和水解反应之间的竞争来解释^［54］。PC的水解机理可参考图1－1－4的式（1－32）。交联归咎于缩聚反应，有人认为是图1－1－4中的反应式（1－33）和式（1－34）^{［54，55］}。

图1－1－4 聚碳酸酯的水解和交联反应

苯酚和双酚－A是主要降解产物，而2－苯基碳酸酯和2－（对－羟苯基）－2－苯基丙烷是次要产物^{［54，56］}。PC降解产生的气体主要是二氧化碳，一氧化碳和甲烷虽然存在，但量很少^{［54，56］}。二氧化碳为主要产物清楚地说明，碳酸酯基团在PC中最不稳定。若加工条件不合适，主链断链会导致分子量降低及力学性能恶化^［57］。

PC热氧化产生带色产物^［56］，从而降低其在可见光及近紫外光的透射率。最初曾认为色污是由于醌甲基化物造成。但后来发现，不仅单个甲基，而且整个异亚丙基基团都在起作用^［58］，另外当苯酚基团浓度增加，甲基和苯基同时氧化。通过这一发现得到的结论是，热氧化使产生色污的主要来源是共轭体系^［58］。抑制或至少减少水解和热氧化不仅对PC的外观性能重要，如果其相对分子质量降至低于一个临界值（M_n＝14300，M_w＝33800），聚合物力学性能将迅速下降^［59］。

（八）聚甲醛

聚甲醛（POM）均聚物具有明显的解聚倾向而释放出单体甲醛，对于具有羟基为端基的POM，这种倾向更为明显。为减少解聚反应，商业化POM的化学结构做了改进。第一类改进是用醚基或酯基包裹端基，如甲氧基或乙酰基。第二类改进包括甲醛与环醚共聚，如环氧乙烷或1，3－二氧戊烷。引入少量无规分布于主链中的C—C键，可以提高热稳定性，因为C—C单元可阻止解聚反应。

然而，即使通过端基包裹或共聚，由于其自身结构POM还是易遭受降解，醚对氧化的敏感性，在有机化学中是众所周知的。在POM中，两个相邻的氧原子影响亚甲基上的氢原子使其不稳定，这清楚地解释为什么这些原子对自由基进攻高度敏感以及随后的氧化。

对聚甲醛的自动氧化已有大量研究，降解机理已得到较好的解释。气体分解产物主要是甲醛（80%～90%）及甲酸（7%至9%），同时还有少量一氧化碳和二氧化碳及微量氢气^［60］。

可以区分两类本质上不同的POM降解过程：自由基过程及非自由基或离子型过程。自由基反应按图1－1－1的一般过程进行；非自由基反应见图1－1－5。

图1－1－5 聚甲醛降解中的非自由基反应

尽管两种过程本质上是不同的，但由于产生的中间产物它们又是相互关联的。在这个问题上，氢过氧化物似乎起着双重作用。一方面，通过过氧键均裂而作为自由基引发剂，另一方面，它们将甲醛氧化成甲酸，而甲酸又催化POM的酸化降解［图1－1－5中的式（1－36）］^{［60，61］}。然而，甲酸的形成至少可以部分地用下列自由基反应式（1－38）和式（1－39）及反应式（1－40）来说明。反应式（1－40）类似于著名的Bayer－Villiger氧化反应，即用过氧化物将醛氧化成酸的氧化反应。

POM的热氧化降解不仅依赖于温度、氧气浓度和聚合物的化学结构，还依赖于聚合物的结晶度和织态^［62］。

（九）聚酰胺

1.脂肪族聚酰胺

由于脂肪族聚酰胺（PA）技术上的重要性，已深入地研究了这类聚合物，尽管如此，它仍然是很多人研究的对象^{［63－73］}。

聚酰胺热降解导致机械性能恶化和变黄。其反应依照典型的链式反应历程。与低相对分子质量酰胺类似，主要降解产物可以用自由基优先进攻氮原子α－位亚甲基上氢原子来解释^{［63，64］}［反应式（1－41）］。

位于羰基α－位的氢原子好像较稳定，事实上，除了优先进攻的氮原子旁边的亚甲基外，所观察到的降解产物暗示无规进攻链上的所有亚甲基^［64］。在氧化的起始阶段，在120～160℃温度范围内无气体产物生成，聚酰胺纤维的氧气吸收与断链数目、羰基增加和拉伸强度成正比^［65］。在后续反应阶段，即在140℃以下几小时之后，形成二氧化碳以及微量的一氧化碳、氢气和水。聚酰胺的氧化不仅由其基本结构所决定，结构规整性和在不同聚合条件下形成的官能团也会影响氧化速率。有证据表明^［70］，起始氧化速率随羧酸端基浓度而增加。在聚合物中存在的碱性基团，主要是伯胺和二烷基基团，具有相反的影响，诱导期的长度与碱性基团浓度成正比^［70］。这种抑制效应归结于伯胺端基，因为一旦消除这些基团，诱导期也随之消失^［70］。

除热氧化降解外，聚酰胺也会遭受水解，酰胺基的水解导致断链及形成羧酸和胺基端基。为避免水解降解，必须小心地干燥聚酰胺，特别是在加工之前，其温度通常在200～300℃。

2.芳香族聚酰胺

芳香族聚酰胺，如结构（Ⅲ）和（Ⅳ），其耐热性比脂肪族聚酰胺好得多，但在高温下，它们也会遭受降解。在空气中降解通常是热、热氧化和水解降解综合作用的复杂结果。聚异苯酰间苯胺在空气中的初级降解（至15%热失重）与在氩气中的结果相似^［74］，这暗示在聚合物初始降解阶段氧化反应的重要性有限。