高分子材料的自动氧化机理及抑制方法

（一）自动氧化

当高聚物与空气接触时，会与空气中的氧进行化学反应而被氧化，这种氧化反应是“自动”进行的^［1］，所以称之为“自动氧化”。自动氧化有两个特点：一是由于高聚物里通常总会含有少量杂质，所以氧化反应通过杂质而自动催化；二是由于在高分子材料里通常加有抗氧剂，所以氧化反应又由于抗氧剂的存在而被抑制。这是典型的自由基反应，因此自动氧化反应一般属于自由基连锁反应。

高聚物对氧化降解的敏感程度在很大程度上取决于其本身的分子结构，例如，含有α－氢的聚丙烯就比聚乙烯对氧化反应敏感得多。除氧化降解外，有些高聚物还易受到水解作用而降解，例如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯等。水解降解不属于本书讨论的范围。

任何高聚物材料的性能都是通过一定分子量和分子量分布来达到的，而当高聚物受到自动氧化后其初始分子结构发生了改变，这称为“降解”。广义而言，降解包括分子量降低（断链）和分子量增加（交联）。

下面，在“自动氧化反应机理”部分将讨论未抑制的自动氧化；在“抗氧剂机理”部分将讨论抑制的自动氧化。

（二）自动氧化反应机理

描述自动氧化反应必须考虑一系列反应，主要包括产生初级自由基的链引发反应、带来氧化产物的链增长和链歧化反应以及导致整个体系中消除自由基的链终止反应。Bolland和Gee^［2，3］根据对烯烃和橡胶热氧化研究而提出的氧化机理成功地应用于很多有机高分子的热氧化之中。图1－1－1给出自动氧化反应的一般机理。

有机高分子通常都带有催化剂残留物以及某些在生产或加工过程中产生的官能团，例如氢过氧化物，这些物质可以活化热氧化或光氧化反应。然而，链引发反应式（1－1）至式（1－3）的详细机理尚不十分清楚。一般认为，加工过程中的高温、高剪切力、紫外光或催化剂残留物导致活性非常高的烷基自由基P^●，由于反应式（1－4）活化能极低，烷基自由基非常迅速地与分子氧反应而形成过氧化自由基POO^●，如果在体系中氧浓度足够高的话。事实上，在高分子材料中总有氧存在，氧在高分子物中的溶解度取决于高分子的分子结构，例如，25℃时氧在低密度聚乙烯中的溶解度为0.5×10^－3mol/kg。而在聚甲基丙烯酸甲酯中的溶解度高10倍。

图1－1－1 高分子热氧化图示(www.xing528.com)

在链增长阶段，过氧化自由基从高分子链上获得一个氢而形成氢过氧化物POOH，同时形成一个新的烷基自由基P［式（1－5）］。这个反应决定了高分子氧化的速度，反应速度是PH中C－H键能以及所形成的烷基自由基P稳定性的函数。这就解释了为什么聚乙烯中的仲氢比聚丙烯中的叔氢稳定得多的现象。这些因素和温度在很大程度上决定了动力学链长，即链终止之前平均氧化循环数目［式（1－4）和式（1－5）］，动力学链长通常可达到100或以上。

链歧化反应包括单分子反应式（1－6a）、假单分子反应式（1－6b）和双分子反应式（1－7）。这些反应的共同特点是氢过氧化物的分解。氢过氧化物纯热分解需要较高的活化能，特别是单分子反应式（1－6a）。因此，链歧化反应只有当温度高于100～120℃时才具有重要性。但是，氢过氧化物的分解反应可以被很多金属离子所催化，其中最有效的金属离子是那些氧化数相差1个单位而稳定性相近的离子，例如Fe²⁺/Fe³⁺、Mn²⁺/Mn³⁺、Co²⁺/Co³⁺和Cu²⁺/Cu³⁺。其催化作用可用下面两式来表达：

将上述两式加起来便可得到下式：

金属离子催化的氢过氧化物分解反应［式（1－16）］表观上与双分子反应［式（1－7）］等同，但实际上，反应速率比双分子反应速率大得多。

在链引发、链增长和链歧化阶段形成的自由基不但具有固定氧和抽提氢的能力，还能发生自身的单分子分解反应，从而发生高分子链的断裂。例如，烷氧自由基PO可按下式反应：

图1－1－2 高聚物热氧化循环

这类反应导致β－断裂，结果是聚合物分子量降低。视高聚物类型不同，所生成的官能团也有所不同，这将在下面分别讨论。另一方面，在链终止阶段的双分子反应［式（1－10a）、式（1－12）和式（1－13）］使得高聚物分子量增加，即发生交联，并有可能形成凝聚。原则上，当体系中氧浓度足够高时，只需考虑含有过氧化自由基的反应式（1－10）和式（1－11）；氧浓度低时，才考虑反应式（1－12）和式（1－13）。以上讨论的热氧化反应机理可以简化成下列一个循环：

从图1－1－2中可以看到，每经过一个循环，一个初始烷基自由基P变成了3个，即烷基自由基的浓度越来越高，反应速度相应地越来越快。这就是称这类反应为“自动”氧化反应的原因。