YCl3-NaCl·KCl熔体中Y3+的电极过程在钼和镍电极上的研究

张小联 赵敏寿 官素珍

（中国科学院长春应用化学研究所，长春130022）

摘 要：用循环伏安法和计时电位法研究了YCl3-KCl·NaCl熔体中Y3+在钼和镍电极上的电极过程。Y3+的还原是分步反应过程：Y3++e=Y2+，Y2++2e=Y。Y3+在镍电极上还原后能与镍形成合金，对不同条件下形成的合金组成进行了X射线分析。

关键词：钇；钼电极；镍电极；电极过程

Y-Ni合金主要用于电热合金、镍基超合金和某些特殊钢及部分有色金属中作添加剂。钇能明显改善这些合金的高温抗氧化性能和耐腐蚀性能，同时还能改善合金的加工性能。熔盐体系中有关钇的电化学性质研究不多，钇在电极上还原的电化学过程研究还未见报道。本文用循环伏安法和计时电位法研究了YCl3-NaCl·KCl熔体中Y3+在钼和镍电极上还原的电化学过程，并借助X射线分析对镍电极上形成的Y-Ni合金成分进行了研究。

一、实验部分

参照文献（1）的制备方法，在瓷蒸发皿中用Y2O3（99.99%）和NH4 Cl（优级纯）作为原料，在加热条件下“干法”制得YCl3，其中水不熔物含量小于1 wt%，用等摩尔NaCl·KCl作溶剂，合成具有一定浓度的YCl3熔体，电解槽结构和实验装置参见文献[2]。

实验前向熔体中通入干燥的HCl气体15～20 min以除去氯化稀土中少量的水不溶物，再向熔体中通入干燥、纯净的氩气15 min，以驱除剩余的HCl气体。静止30 min后在氩气保护下进行实验。文中所给电位均为相对Cl2/Cl-标准电极的电位。

二、实验结果和讨论

（一）Y3+在钼电极上的电极过程

在不同熔体温度（1023～1123K）、不同YCl3浓度（1.5～7 wt%）和不同扫描速度（120～480 m V/s）下，用循环伏安法研究了Y3+在钼电极上的电极过程。

图1（a）是典型的Y3+在钼电极上不同扫描速度下的循环伏安曲线。在向阴极方向扫描中出现了两个较为明显的转折Ⅰc和Ⅱc，它们分别出现在-2.42～-2.58 V和-2.58～-2.75 V之间，相应的氧化峰Ⅰa和Ⅱa峰电位则分别出现在-2.42和-2.58 V左右。从图中可看出各峰电位基本上不随扫描速度变化而改变，因而可将各反应按可逆反应过程处理。各阴极峰电流Ipc对V1/2作图，都能得到较好的直线，且直线的延长线偏离原点都很小，可近似认为Y3+在钼电极上的还原是受扩散控制的可逆反应过程。

图1　Y3+在钼电极上的循环伏安曲线（a）和Ic反应的循环伏安曲线（b）

T：1123 K；cYCl3：（a）7wt%，（b）5wt%；AMo；（a）0.094 cm2，（b）0.095 cm2；
1.V=120 m Vs-1，2.V=240 m Vs-1，3.V=360 m Vs-1，4.V=480 m Vs-1

在研究还原波Ic时，为了避免还原波Ⅱc的影响，扫描到刚出现Ⅰc的电流峰便回扫。图1（b）是从E=-2.10 V扫描到-2.70 V后再回扫，在不同扫描速度下Y3+在钳电极上极化的循环伏安曲线。从图中可看出，阴极峰电位Epc和阳极峰电位Epa基本不随V变化而变化，且峰电流和V1/2大致成正比，这都符合可逆电极反应的特征。对于原料和产物均可溶的可逆电极反应，ΔEp=Epa-Epc=2.22RT/n F[3]，由图1（b）中各扫描速度下的ΔEp计算出Ic反应的得电子数分别为1.02、1.01和0.95，可近似认为Ic反应为得一个电子的可逆过程：Y3++e=Y2+。

对原料和产物均可溶的可逆反应过程，在电流为35～70%ip时，E对ln（ipi）/i作图能得一直线，且直线斜率等于0.744RT/n F[4]。高温时钇易与熔体作用，将Ⅱc反应作产物可溶的反应处理，对图1（a）中V=360 m V/s的Ⅱc反应的E对ln（ip-i）i作图，如图2，从所得直线斜率可求得电子转移数，n2=2.2。对不同V、cYCl3和不同熔体温度下的Ⅱc反应按E～ln（ip-i）i处理，从直线斜率求得Ⅱc反应的平均得电子数¯n2=2.1，标准偏差S=0.19，因而可认为Ⅱc反应为得两个电子的过程：Y2++2e=Y。

图2　Ⅱc反应的E～ln[（ip-i）/i]V=360 mVs-1，T=1123 K，cYCl3=7wt%，Amo=0.094 cm2

为进一步验证所得到的结论，做了Y3+在钼电极上的计时电位曲线，如图3。从图3可看出，在-2.53和-2.64 V左右分别开始出现平台，它们分别与循环伏安曲线中的Ⅰc和Ⅱc反应起始电位相对应。由曲线的平台测出过渡时间τ[5]，得出τ1=0.085 s，τ2=0.60 s。据Delahay[6]导出的扩散方程，对于可逆反应及产物可溶的情况，对稀溶液有：E=Eτ/4+（RT/n F）ln[（τ1/2-t1/2）/t1/2]，对于一种组分的分步反应有：τ2=τ1[2（n2/n1）+（n2/n1）2]，当，n2=2n1时有：τ2/τ1=8，而实验结果τ2/τ1=7.06，考虑到YCl3的浓度偏离稀溶液及试验误差，可认为τ2/τ1值近似为8，说明Ⅰc和Ⅱc反应分别为得一个和两个电子的过程。

图3　Y3+在钼电极上计时电位曲线T=1123K，cYCl3=7wt%，AMo=0.0942cm2，i=65 mA(https://www.xing528.com)

对不同cYCl3和不同扫描速度下的Ⅰc、Ⅱc和Ⅲc反应按原料和产物均可溶的可逆反应处理，可得到Ⅰc、Ⅱc和Ⅲc反应的平均电子数分别为1.21、2.18和2.86，标准偏差分别为0.10、0.15和0.15，因而可近似认为它们分别是得一、二和三个电子的反应。Y3+在镍电极上的电极过程与在钼上的相似，如图4。不同处在于，在镍电极上析出的钇能与镍合金化，X射线分析结果证实了Ni-Y合金的生成，这也许是Y3+可接受三个电子而被还原的原因。

图4　Y3+在镍电极上的循环伏安曲线T=1123K，cYCl3=5wt%，ANi=0.113cm2，1.V=120mVs-1，2.V=240mVs-1，3.V=360mVs-1，4.V=480m Vs-1，5.V=600m Vs-1

图5（a）是850℃、cYCl3=3wt%时，在镍片电极（1.55 cm2）上从E=-1.101 V，以240 m V/s的扫描速度扫至-2.053 V（vs AgCl/Ag）后，再继续电解30 s取样分析的X射线图。从中分析出镍片电极表面有Ni5 Y、Ni4 Y、Y2O3和少量的Ni2 Y3。Y2O3是由生成的金属钇或Ni-Y合金氧化的结果，当钇的沉积速度大于钇与镍合金化速度时，金属钇就在Ni-Y合金表面析出。

图5（b）是相同条件下，从E=-1.101 V扫描到-2.48 V再继续电解30 s取样分析的结果。从中可看出有大量Ni5 Y生成，Ni4 Y的量也很显著，生成的合金量明显比图5（a）多，同样也有少量Y2O3和Ni2 Y3。这说明电解电位越负，即阴极电流密度越大，越有利于Ni-Y合金生成。

图5　镍电极X射线分析

（a）V=240 mVs-1，E=-1.101～-3.154 V；（b）V=240 m Vs-1，E=-1.101～-3.583 V；（c）V=5 mVs-1，E=-1.101～-3.583 V；
1.Ni，2.Ni5 Y，3.Ni4，4.Ni2 Y3，5.Y2O3，6.YNi2，7.YNi

图5（c）是放慢扫描速度至5.0 m V/S时，从E=-1.101 V扫描至-3.583 V后取样分析的结果。在镍电极上主要生成Ni3-Y，还有Ni2-Y、Y2O3和少量的Ni2 Y3。主要生成含钇量较高的Y-Ni合金是可以理解的。扫描放慢时，部分在快扫描时来不及与镍合金化的钇，有充足的时间与镍合金化。这说明钇与镍合金化需要一定时间，电解制备Y-Ni合金时必须控制钇的析出速度，即控制一定的阴极电流密度是十分必要的。

三、结论

（1）YCl3-KCI·NaCl熔体中在钼和镍电极上Y3+的还原都存在分步反应：Y3++e=Y2+，Y2++2e=Y；当电位足够负时，在镍电极上一步还原也可实现：Y3++3e=Y。

（2）在镍电极上析出的钇能与镍合金化，阴极电流密度高，有利于Y-Ni合金的生成。

参考文献

[1]H.S.Booth著，龚毅生、申泮文译，《无机合成》，北京，科学出版社，1959，1，23.

[2]赵敏寿等，中国科学院长春应用化学研究所集刊，1983，20，91.

[3]P.Delahay,“New Instrumental Merthod s in Electrochemistry”,Interscience,New York,1954.Chapt.6.

[4]R.S.Nicholson,I.Shain,Anal.Chem.Soc.,1956,103,8.

[5]W.W.Reimuth,Anal.Chem.,1960,32,1514.

[6]P.Delahay,T.Berzins,J.Am.Chem.Soc.,1953,75,4205.