液态Al中Li扩散系数的实验研究

张英珊 赵敏寿* 唐定骧

（中国科学院长春应用化学研究所，长春）

摘 要：首次尝试利用开路电位-浓度曲线法测定合金的浓度，并用阳极计时电位法快速测定Li在液态Al中的扩散系数。720℃下Li在液态Al中的扩散系数DLi/Al=4.94×10-5 cm2·s-1。与根据Smkes-Einstein方程计算得到的理论值DLi/Al=4.85×10-5 cm2·s-1相吻合。

Study on Measurement of Diffusion Coefficient of Li Atom in Liquid Aluminium

Zhang,Ying-Shan Zhao,Min-Shou*Tang,Ding-Xiang

(Changehun Institute of Applied chemistry,Academia Sinica,Changchun)

Abstract:The rest potential-concentration curve was first applied to measure the concentration of an alloy.Attempt to use the V-c curve of Al-Li alloy in measuring the diffusion coefficient of Liatom in liquid aluminium with anode chronopotentiometry at 720℃,was made and DLi/Al=4.94×10-5 cm2·s-1 was obtained.The value is well conaistent with the theoretical value,DLi/Al=4.85×10-5 cm2·s-1 in terms of Stokes-Einstein equation.

合金中某一组分的扩散系数在熔盐化学中具有很重要的意义，为选择电流密度、分离金属时选择时间和温度等可提供参考。电流密度的大小不仅影响着电流效率，而且还直接影响到合金的纯度[1]。

利用电化学方法，对不同组成的固态Al-Li合金中的扩散系数已进行了大量的研究[2，3]，但Li在液态Al中的扩散系数迄今未见报道。本文利用阳极计时电位法测定720℃下Li在液态Al中的扩散系数。

国内有人利用阳极计时电位法测定了Dy在液态Al，La在液态Al-Si合金中的扩散系数[4，5]。但所用方法，合金浓度不易控制，实验周期也较长。

本文尝试利用浓度-开路电位曲线法测定Al-Li合金的浓度。用此方法，不仅合金浓度容易控制，而且只需一个样品即可在不同浓度下进行连续阳极计时电位测量，大大缩短了实验周期。

实验

实验设备与实验药品

三电极电解池系统阳极计时电位测量的电解池系统如图1所示。工作电极为液态Al-Li合金。Mo丝作为导电棒，电极面积0.58 cm2。对电极为光谱纯石墨棒。参比电极为将银丝插入熔融的0.45 NaCl-0.45 KCl-0.1 AgCl（mol）混合熔体中，密封制成。

图1　三电极电解池系统

1—水套管，2—Ar气进口管，3—刚玉内衬，4—石英外套，5—参比电极，6—热电偶，7—工作电极（容器），8—刚玉坩埚，9—熔盐，10—石墨电极，11—工作电极（Mo导电棒）

电化学则量仪器 用DEZ-1型电化学综合测试仪。

药品 NaCl，KCl和LiCl均为分析纯，A1纯度99.99%。

LiCl的脱水干燥 将块状LiCl研细后，在140℃下真空干燥脱水18 h，然后在干燥HCl气氛中缓慢加热至熔化，继续用HCl气体鼓泡1 h后，换纯净、干燥Ar气鼓泡30 min，驱赶残留的HCl气体。

实验步骤 在一定温度和确定电解质组成的条件下，液态Al-Li合金相对Ag/AgCl参比电极的开路电位值只取决于Al-Li合金的组成。因此，若测出Al-Li合金浓度与其开路电位之间的关系曲线，即可由开路电位值求出Al-Li合金样品的浓度。(www.xing528.com)

首先用冲稀法配制一系列不同含Li量的Al-Li合金，并由原子吸收光谱仪准确测出各样品中Li的浓度在1∶1 mol KCl-NaCl加2%（w.t）LiCl的熔体中，720℃下测定Al-Li/Li+电极相对Ag/AgCl参比电极的开路电极电位。根据测量结果作出浓度（c）-开路电位（V）曲线（图2）。在相同条件下，用任一较高浓度的Al-Li合金为工作电极，记录其开路电位值，然后进行阳极计时电位测量，得到计时电位图（图3）。求出过渡时间τ1；待电极稳定后记录Al-Li/Li+的开路电位，再进行阳极计时电位测量，求出过渡时间τ2。从c-V曲线上查出各开路电位所对应Al-Li合金中Li的浓度。如此可得到一系列不同浓度所对应的Jτ1/2值，从而根据Sand方程求出Li在液体Al中，在720℃下的扩散系数。

图2　c-V曲线

图3　在720℃Li氧化的计时电位曲线

结果与讨论

为确定在测量的样品浓度范围内Li的阳极氧化过程的控制步骤，在每一浓度下均选择不同的电流密度进行阳极计时电位测量，所得结果列于表1.Jτ1/2-J曲线（如图4示）均为平行于横轴的直线，说明在所选条件下的Li阳极氧化过程是半无限扩散控制过程，满足Sand方程：

J—通过电极的电流密度（A/cm2）；F—法拉第常数；τ—过渡时间（s）；D—扩散系数（cm2·s-1）；c—Li的浓度（mol·dm-3）。

因此可以利用Sand方程计算Li在液体A1中的扩散系数。

表1　阳极计时电位法的测量结果

图4　Jτ1/2-J曲线

T=720℃
1—c=1.5×10-1 mol·dm-3，2—c=2.0×10-1 mol·dm-3，3—c=4.0×10-1 mol·dm-3，4—c=8.0×10-1 mol·dm-3

按照表1中数据作图Jτ1/2-c曲线（图5），求出直线斜率k=600。根据Sand方程有：，求出Li在液态Al中的扩散系数DLi/Al=4.94×10-5 cm2·s-1。

图5　Jτ1/2-c曲线

根据Stokes-Einstein方程。式中，K-Boltzmann常数，T—绝对温度，r—Li的金属半径1.5×10-8 cm，η—Al-Li合金的粘度，此处用Al的粘度代替，计算出720℃下Li在液态Al中的理论扩散系数DLi/Al=4.85×10-5 cm2·s-1，与实验测定值极为相近。测定结果说明：Li在液态Al中的扩散速度远大于在固态Al中的扩散速度（D≃10-10 cm2·s-1），这对于利用液态Al阴极电解制备Al-Li合金的研究具有重要参考价值。

参考文献

[1]渡过吉章，豊雅康，伊藤勝久，加藤荣，日本金属学会会报，1987，26，（4），308.

[2]Wen,C.J.;Boukamp,B.A.;Huggins,R.A.;Weppner,W.,J.Electrochem.Soc.,1979,126,2258.

[3]Melendres,C.A.,J.Electrochem.Soc.1977,124,650.

[4]苏明忠，杜森林.唐定骧，中国稀土学报，1988，6（2），81.

[5]杨振国，杜维玺，杜森林，金属学报，1989，25（2），B92.