锂钠离子在二元氯化物熔体中析出电位及去极化作用研究

张荚珊 赵敏寿 唐定骧

（中国科学院长春应用化学研究所，长春，130022）

摘要：本文利用I-V曲线法测定了锂和钠离子在二元混合氯化物体系（LiCl-KCL；NaCl-KCl）中的析出电位，为利用熔盐电解法制备低钠高纯铝-锂合金提供了理论依据。根据锂离子在铝阴极上产生的去极化值求出铝和锂发生合金化反应的热力学意义，提出二元合金类型与极化类型之间的经验关系。首次通过研究锂离子在铝合金电极上的去极化行为，发现某些第三合金元素的存在可以加强锂离子的去极化作用，为进一步制取低钠高纯三元铝-锂-M合金系列提供了参考，还研究了在氯化钾-氯化锂体系中，氯化锂浓度对锂离子在铝阴极上析出电位的影响，求出了氯化锂的平均活度系数。

Study on Deposition Potentials of Lithium and Sodium Ions and Depolarization in Binary Chloride

Zhang,Ying-Shan Zhao,Min-Shou,Tang,Ding-Xiang

(Changchun Institute of Applied Chemistry,Academia Sinica,Changchun,130022)

Abstract:Deposition potentials of Lithium and Sodium ions have bsen measured in binary cohloride systems(LiCl-KCl,NaCl-KCl)by I-V curve method,to provide a theoretical base for preparing high purity A1-Li alloy by eleebrolysis in molten salt.The changes of free energy and enthalpy were ealeulabed in,terms of depolarization values on Al cathode.Thermodynamic meaning of depolarization was discussed in details and the empirical relation between binary alloy type and depolarization type was proposed.It is shown for the first time that the presence of a third elemenb in Al-Li alloy can strengthen depolarization of Li ion at Al alloy cathode and give foundation for preparing high purity Al-Li-M ternary alloy.The effect,of LiCl concentraltion on deposition potentials of Li ion at Al cathode in KCl-LiCl melt was studied and average active coeffioien of LiOl was obtained.

对熔盐电解法制备铝-锂合金的研究结果表明：利用锂离子在铝阴极上析出时产生的去极化作用可以生产低钠、高纯铝-锂合金，显示出了广阔的发展前景。但在所用的氯化物体系中，锂离子的析出电位、在铝阴极上析出时产生的去极化值以及与钠离子析出电位的定量比较等重要数据迄今未见报道。本文详细研究了锂和钠两种离子的电化学行为，测定它们在氯化锂-氯化钾、氯化钠-氯化钾体系中，在各种阴极上的析出电位，并就有关热力学问题进行了较详细的讨论。

实验

仪器和试剂 DHZ-1型电化学综合测试仪（三明无线电厂生产），参比电极：Ag/AgCl；对电极：光谱纯石墨棒；工作电极[1]：一、液态电极面积：0.58 cm2，二、固态电极面积：0.70 m2，按文献[1]对LiCl进行脱水干燥，并做KCl-LiCl体系的伏安曲线，检测纯化结果。I-V曲线上的残余电流很小，且无其他干扰峰存在，说明经干燥处理过的盐可以直接用于测定，毋需再进行预电解处理。

实验方法和实验条件 利用I-V曲线法完成全部析出电位的测定。每次测量均从开路电位开始起扫，扫速为0.25 V/min。

结果与讨论

析出电位的测定 在测定析出电位之前，首先研究KCl-LiCl，NaCl-KCl体系的电极反应。测绘以上二体系在Mo，Al和Cu电极上的循环伏安曲线（图1，图2），在扫描范围电位最负处恒电位电解3 min，取出电极，用正己烷清洗掉电解液后，用能谱作表面分析（图3，图4），结果说明：在各电极上发生电极反应的离子分别为锂离子和钠离子，在所研究的电位范围内钾离子均不析出。在此基础上利用I-V曲线测定锂和钠离子在多种电极上的析出电位，结果列于表1和表2中。

图1　循环伏安图

KCl∶LiCl=1∶1（mol）；Mo阴极；T=720℃

图2　循环伏安图

KCl∶NaCl=1∶1（mol）；Mo阴极；T=720℃

图3　Mo电极能谱图（Li）

KCl∶NaCl=1∶1（mol）；Mo阴极；T=720℃

图4　Mo电极能谱图（Na）

去极化作用的热力学讨论

合金化反应的自由焓变化与去极化作用 对于完全惰性电极，电极反应M++e⇌M的自由焓变化与析出电位之间满足热力学关系ΔG=-n FE。若析出金属与电极材料形成合金时，离子析出电位的去极化值ΔE与合金化反应的自由焓变化之间的关系为：

ΔGx+ΔGm=-nFΔE,

其中，ΔGm是形成理想合金溶液时，由于金属浓度降低而产生的混合自由焓变化；ΔGx是由于合金偏离理想状态而产生的过剩偏摩尔自由焓的变化。设ΔGE对去极化的贡献在各电极上均相同，可得去极化值与过剩偏摩尔自由焓之间的关系为：

因此，去极化作用直接反映了所测金属在阴极材料中产生过剩偏摩尔自由焓的大小，即与合金结构的类型密切相关。前人已总结出熔盐结构类型与偏摩尔过剩自由焓之间的关系[2]，如将此经验关系应用于合金，则合金类型与电极极化之间应有如下关系（表3）。

所以，可从待测离子的金属与阴极材料的合金相图上得到离子在此电极上是否有去极化作用以及去极化作用大小的信息。在本实验中，根据有关合金相图[3-5]，依照表3可作出如下判断：Cu和Mo均为钠离子的惰性电极；Mo为锂离子的惰性电极；锂离子在铝阴极上会出现去极化，在铜阴极上可能会出现极化。

表1　KCl-LiCl体系中Li+的析出电位（vs.Ag/AgCl）

表2　KCl-NaCl体系中Na的析出点位（vs.Ag/AgCl）

表3　合金类型与极化类型之间的关系

根据析出电位数据求去极化值ΔE及自由焓变化ΔG，分别列于表4中，显然，根据相图作出的判断是正确的。

表4　Li在各电极上发生合金化反应的自由焓变化（ΔG=ΔGx+ΔGm）

合金化反应的热效应与去极化作用 将KCl-LiCl（1∶1 mol）体系中LiCl在各电极上的分解电压^[43]与温度的关系示于图5，按照线性方程E分=a+b T进行归一化，求出归一化因子a，b。根据Gibbs-Helmholtz方程：

图5　LiCl-KCl（1∶1 mol）体系中LiCl分解电压与温度的关系

○—Mo电极； ×—Cu电极；△—Al电极；●—Al-Cu（20wt%）电极

E分=-ΔH/nF+T·d E分/d T

归一化因子具有明确的物理意义：

a=-ΔH/nF;b=d E/d T,

求出LiCl分解反应的热效应ΔH及分解电压的温度系数d E/d T（表5）。(www.xing528.com)

对于惰性固体电极分解反应的热效应是以下两反应的和：

2Cl--2e=Cl2;2Li++2e=2Li

续表

表5　LiCl的分级反应热效应及分解电压的温度系数

但对于可以发生去极化作用的电极，热效应ΔH中还包括析出金属与电极材料发生合金化反应的热效应ΔH'，由此可求出合金化反应的热效应ΔH′（表6）。

表6　Li在Al系列电极上发生合金化反应的热效应ΔH′

因此，我们认为对于γ＜1的合金（形成低共晶点及化合物的合金），利用合金化反应的热效应亦可估计去极化作用的大小。

第三合金元素对去极化作用的影响将锂在Al-Cu合金电极上发生合金化反应的自由焓变化与合金电极中含铜量的关系示于图6。显然，在电极中加入某些第三元素可以加强与析出金属的合金化趋向，增大去极化作用。实验结果表明：除铜外，稀土亦属此类第三合金元素。这对熔盐电解直接生产Al-Li-M三元合金是很有意义的。

图6　合金化反应自由焓变化与Al电极中Cu含量关系

○—680℃；×—760℃

LiCl浓度对Li+在液体Al阴极上析出电位的影响及LiCl在LiCl-KCl体系中活度系数的近似估算 在740℃下分别测定LiCl浓度为20、37、60和80wt%时锂离子在液态铝阴极上的析出电位，结果列于表7，同时做出析出电位随LiCl浓度变化的函数曲线（图7）。

图7　LiCl-KCl体系中Li+析出电位与LiCl浓度的关系

Al阴极；T=740℃

表7　不同LlCl浓度时Li+在液体Al阴极上的析出电位（vs.Cl2/Cl-）

对数据进行归一化处理，得到归一化方程：E=-2.96+0.16c，外推至c=1，求出单一LiCl熔体中锂离子在液体铝阴极上析出电位为-2.79 V（vs.Cl2/Cl-）。设KC1-LiC1体系中LiCl的离子活度为a±，平均活度系数为γ±，则有：a±=c·γ±。用活度代替Nernst方程中的浓度，得到实际溶液中LiCl分解电压的热力学表达式：

其中

是纯LiCl在铝阴极上的分解电压，E'=-2.79V。将此值代入式（1），得

将实验数据[LiCl的浓度c，ln c与对应的析出电位（vs.Cl2/C1-）]列于表8中，依此表做出E-1n c曲线（图8），读出纵轴截距b≊-2.85，由式（2）可知：

求出γ±≊0.71，因此，在KCl-LiCl体系中当温度为T=740℃时，LiCl的离子平均活度系数γ±=0.71，对理想溶液产生负偏差。

锂离子、钠离子析出电位的比较 将不同温度下KCl-LiCl，NaCl-KCl（1∶1 mol）中测出的锂离子-钠离子的析出电位之差列于表9。

由热力学数据计算得到：在T=700℃时，单一氯化物中Li+与Na+的电极电位之差，ΔE=-0.18 V[6]，实验值为ΔE=-0.02 V[7]。本实验测出：在二元混合氯化物体系中ΔE=-0.17 V。说明无论在单一盐还是混合盐中，如果按正常的电化顺序，Li+均应在Na+之后析出。但在铝阴极上，由于Li+产生了很强的去极化作用，改变了正常的电化顺序，使得ΔE由=0.17 V变到0.27 V，导致Li+在Li+，Na+共存时亦可优先选择析出。

图8　E-In c关系

表8　cLiCl，In cLiCl，E数据表

表9　Li+，Na+析出电位差值（V）

结论

（1）测定了Li+，Na+在二元氯化物中的析出电位，阐明了Li+在Al阴极上产生很强的去极化作用是利用熔盐电解法制备低钠高纯Al-Li合金的理论基础。

（2）根据发生合金化反应的自由焓变化与去极化作用的热力学意义，提出二元合金类型与极化类型之间相互对应的经验关系，并根据去极化值求出合金化反应的热效应。

（3）测定了Li+和Na+在Al-Cu，Al-RE合金电极上的析出电位，指出某些第三合金元素的存在可以加强Li+在Al阴极上的去极化作用。

参考文献

[1]张英珊，硕士论文，中国科学院长春应用化学研究所，长春，1988.

[2]Дeлйарсκий，Ю.К.；Mapkos，Б.Φ.著，彭瑞伍译，“熔盐电化学”，上海科学技术出版社，上海，1994.

[3]Fink,W.L.;Willoy,L.A.;Stamp,H.C.,Trans.Atme.,1948,175.

[4]PastorelIs,S.,Gazz,Chirn.ItaL,1930,60,988.

[5]Grube,G.;Mohr,L.;Breuning,W.,Z.Elektrochem.,1935,41.

[6]Hamer,W.;Malmberg,M.;Rubin,B.,J.Elektrochem.Soc.,1956,103,8.

[7]Oambi,L.;Devote,G.,Gazz.Chirn.Ital.,1927,57,836.