认识纯金属的结晶过程

【情境导入】

绝大多数金属材料的原始组织为铸态组织。金属结晶过程对铸件组织的形成(图6-9)，以及它锻造性能和零件的最终使用性能都有影响。纯金属的结晶过程经历哪些过程?又有哪些因素会影响纯金属结晶?

图6-9　钢水浇注

【讲一讲】

一、结晶的基本概念

1.结晶温度和过冷现象

·凝固：物质由液态转变为固态的过程。

·结晶：物质凝固后获得的晶体。

·结晶温度：液固转变温度称为结晶温度。

·过冷度：金属的实际结晶温度T1低于理论结晶温度T0的现象称为过冷，其温度差ΔT =T0-T1称为过冷度。图6-10所示为纯金属冷却曲线。

图6-10　纯金属冷却曲线

由于结晶时放出了结晶潜热，补偿了此时向环境散发的热量，使温度保持恒定，结晶完成后，温度继续下降。冷却速度越大，过冷度越大，即金属的结晶温度越低。

2.结晶的能量条件

只有出现过冷现象，金属的结晶过程才能自发进行。过冷度越大，结晶的驱动力越大，结晶越容易进行。

二、结晶过程

1.形核

液态金属的结晶是在一定过冷度的条件下，从液体中首先形成一些按一定晶格类型排列的微小而稳定的小晶体，然后以它为核心逐渐长大的。这些作为结晶核心的微小晶体称为晶核。在晶核长大的同时，液体中又不断产生新的晶核并且不断长大，直到它们互相接触，液体完全消失为止。简而言之，结晶过程是晶核的形成与长大的过程，如图6-11所示。

图6-11　纯金属结晶过程示意图

在一定过冷条件下，仅依靠自身原子有规则排列而形成晶核，这种形核方式称为自发形核；在液态金属中常存在着各种固态的杂质微粒，依附于这些固态微粒也可以形成晶核，这种形核方式称为非自发形核。通常自发形核和非自发形核是同时存在的，在实际金属的结晶过程中，非自发形核往往起主导作用。

2.晶核长大

在过冷条件下，晶核一旦形成就立即开始长大。在晶核长大的初期，其外形比较规则。随后晶核优先沿一定方向按树枝状生长方式长大。晶体的这种生长方式就像树枝一样，先长出干枝，再长出分枝，所得到的晶体称为树枝状晶体，简称枝晶。当成长的枝晶与相邻晶体的枝晶互相接触时，晶体就向着尚未凝固的部位生长，直到枝晶间的金属液晶粒全部凝固为止，最后形成了许多互相接触而外形不规则的晶体。这些外形不规则而内部原子排列规则的小晶体，称为晶粒，晶粒与晶粒之间的分界面称为晶界。图6-12所示为在金相显微镜下观察到的纯铁的晶粒和晶界的图像。

结晶后只有一个晶粒的晶体称为单晶体，如图6-13(a)所示，单晶体中的原子排列位向是完全一致的，其性能是各向异性的。结晶后由许多位向不同的晶粒组成的晶体称为多晶体，如图6-13(b)所示。由于多晶体内各晶粒的晶体位向互不一致，它们表现的各向异性彼此抵消，故显示出各向同性，称为各向同性。

图6-12　纯铁的显微组织

图6-13　单晶体和多晶体结构示意图

(a)单晶体；(b)多晶体

三、晶粒大小对金属力学性能的影响

金属的晶粒大小对金属的力学性能具有重要的影响。实验表明，在室温下的细晶粒金属比粗晶粒金属具有更高的强度、硬度、塑性和韧性。晶粒大小对纯铁力学性能的影响见表6-1。工业上将通过细化晶粒来提高材料强度的方法称为细晶强化。

表6-1　晶粒大小对纯铁力学性能的影响

为了提高金属的力学性能，必须控制金属结晶后的晶粒大小。由结晶过程可知：金属晶粒大小取决于结晶时的形核率(单位时间、单位体积所形成的晶核数目)与晶核的长大速度。形核率越高，长大速度越慢，结晶后的晶粒越细小。因此，细化晶粒的根本途径是提高形核率及降低晶核长大速度。

常用细化晶粒的方法有以下3种：

1.增加过冷度

金属的形核率和长大速度均随过冷度不同而发生变化，如图6-14所示，但两者的变化速率不同，在很大范围内形核率比晶核长大速度增长更快，因此，增加过冷度能使晶粒细化。图6-14 过冷度对形核率核长大速度的影响示意图所示为形核率和晶核长大速度与过冷度的关系。在铸造生产时用金属型浇注的铸件比用砂型浇注得到的铸件晶粒细小，就是因为金属型散热快，过冷度大。这种方法只适用于中、小型铸件，因为大型铸件冷却速度较慢，不易获得较大的过冷度，所以冷却速度过大时容易造成铸件变形、开裂，对于大型铸件可采用其他方法使晶粒细化。

图6-14　过冷度对形核率核长大速度的影响

随着急冷技术的发展，已成功研制出超细晶金属、非晶态金属等新材料。例如，使液态金属连续流入旋转的冷却轧辊之间，急冷后可获得非晶态金属材料薄带。非晶态金属具有高的强度和韧性、优异的软磁性能、高的电阻率、良好的耐蚀性等优良性能。

2.变质处理

变质处理又称为孕育处理，是在浇注前向液态金属中加入一些细小的形核剂(又称为变质剂或孕育剂)，使它们分散在金属液中作为人工晶核，以增加形核率或降低晶核长大速度，从而获得细小的晶粒。

例如，向钢液中加入铁、硼、铝等，向铸铁中加入硅铁、硅钙等变质剂，均能起到细化晶粒的作用。生产中大型铸件或厚壁铸件，常采用变质处理的方法细化晶粒。

3.振动处理

金属在结晶时，对金属液加以机械振动、超声波振动和电磁振动等，一方面外加能量能促进形核，另一方面击碎正在生长中的枝晶，破碎的枝晶又可作为新的晶核，从而增加形核率，达到细化晶粒的目的。

四、金属晶体结构的缺陷

前面所介绍的金属晶体结构是理想情况下的结构，在实际使用的金属材料中，由于加进了其他种类的原子，且材料在冶炼后的凝固过程中受到各种因素的影响，使本来有规律的原子排列方式受到干扰，不像理想晶体那样规则排列，这种晶体中原子紊乱排列的现象称为晶体缺陷。按照缺陷在空间的几何形状及尺寸不同，可将晶体缺陷分为点缺陷、线缺陷和面缺陷。晶体结构的不完整性会对晶体的性能产生重大影响，特别是对金属的塑性变形、固态相变以及扩散等过程都起着重要的作用。

1.点缺陷(www.xing528.com)

点缺陷是指在三维空间各个方向上尺寸都很小(原子尺寸范围内)的缺陷，常见的点缺陷有空位、间隙原子、置换原子等。空位是指在晶格中应该有原子的地方而没有原子，没有原子的结点称为空位，如图6-15(a)所示；间隙原子是指位于个别晶格间隙之中的多余原子，如图6-15(b)所示；置换原子是指晶格结点上的原子被其他元素的原子所取代，如图6-15(c)所示。在点缺陷附近，由于原子间作用力的平衡被破坏，其周围的其他原子发生靠拢或撑开的不规则排列，这种变化称为晶格畸变。晶格畸变将使材料的力学性能及物理化学性能发生改变，如强度、硬度及电阻率增大，密度减小等。

图6-15　点缺陷

(a)空位；(b)间隙原子；(c)置换原子

2.线缺陷

线缺陷是指晶体内部的缺陷呈线状分布，常见的线缺陷是各种类型的位错。位错是晶格中有一列或若干列原子发生了某些有规律的错排现象。位错的基本类型有两种，即刃型位错和螺型位错。

·刃型位错：图6-16(a)所示为刃型位错示意图，图中晶体的上半部多出一个原子面(称为半原子面)，它像刀刃一样切入晶体，其刃口即半原子面的边缘便为一条刃型位错线。在位错线周围会造成晶格畸变，严重晶格畸变的范围为几个原子间距。

·螺型位错：图6-16(b)所示为螺型位错示意图，图中晶体右边的上部原子相对于下部原子向后错动一个原子间距，即右边上部晶面相对于下部晶面发生错动。若将错动区的原子用线连起来，则具有螺旋形特征，故称为螺型位错。

位错是晶体中极为重要的一类缺陷，它对晶体的塑性变形、强度和断裂起着决定性的作用。金属材料的塑性变形便是通过位错运动来实现的。

图6-16　线缺陷

(a)刃型位错；(b)螺型位错

3.面缺陷

面缺陷是指晶体中的晶界和亚晶界，如图6-17所示。

·晶界：实际金属一般为多晶体，在多晶体中，相邻两晶粒间的位向不同，晶界处原子的排列必须从一个晶粒的位向过渡到另一个晶粒的位向，因此晶界成为两晶粒之间原子无规则排列的过渡层，晶界宽度一般在几个原子间距到几十个原子间距内变动，如图6-17(a)所示。晶界处原子排列混乱，晶格畸变程度较大。

·亚晶界：多晶体里的每个晶粒内部也不是完全理想的规则排列，而是存在着许多尺寸很小位向差也小的小晶粒，这些小晶粒称为亚晶粒。亚晶粒之间的交界面称为亚晶界，如图6-17(b)所示。在实际金属晶体中存在着许多空位、间隙原子、置换原子、位错、晶界及亚晶界等晶体缺陷，这些晶体缺陷会造成晶格畸变，引起塑性变形抗力的增大，从而使金属的强度提高。

图6-17　晶界与亚晶界示意图

(a)晶界；(b)亚晶界

五、金属的同素异构转变

有些金属在固态下存在着两种以上的晶格形式，在冷却或加热过程中，随着温度的变化，其晶格类型也随之变化。金属在固态下，随着温度的改变由一种晶格转变为另一种晶格的现象称为同素异构转变。具有同素异构转变的金属有铁、钴、锡、锰等。以不同晶格形式存在的同一金属元素的晶体称为该金属的同素异构体。同一金属的同素异构体按其稳定存在的温度，由低温到高温依次用希腊字母α、β、γ、δ等表示。

铁是典型的具有同素异构转变的金属，由图6-18所示纯铁的冷却曲线可见，液态纯铁在1 538℃结晶，得到具有体心立方晶格的δ-Fe；继续冷却到1 394℃时发生同素异构转变，δ-Fe转变为面心立方晶格的γ-Fe；再冷却到912℃时又发生间素异构转变，γ-Fe转变为体心立方晶格的α-Fe；再继续冷却到室温，晶格类型不再发生变化，保持体心立方晶格的δ-Fe。此外，在770℃时出现了一个平台，此温度下铁的晶格类型没有变化，也不发生形核长大过程。因此，在此不发生同素异构转变，只是原子最外层电子有所变化，释放出一定的热量，该温度称为纯铁的磁性转变点(也称为居里点)。低于770℃时纯铁可被磁化，高于770℃时纯铁不能被磁化。

图6-18　γ-Fe→α-Fe的同素异构转变过程示意图

应该注意，同素异构转变不仅存在于纯铁中，也存在于以铁为基的钢铁材料中。正是因为具有同素异构转变，钢铁材料才具有多种多样的性能，获得广泛应用，并能通过热处理进一步改善其组织和性能。

因为金属发生同素异构转变时原子重新排列，所以它也是一种结晶过程。为了把这种固态下进行的转变与液态结晶相区别，特称之为二次结晶或重结晶。

金属的同素异构转变与液态金属的结晶过程有许多相似之处，如有一定的转变温度，转变时有过冷现象，放出或吸收潜热，转变过程是一个形核和晶核长大的过程。

此外，同素异构转变属于固态相变，又具有以下特点：

①在同素异构转变时，新晶粒的晶核优先在旧相晶粒的晶界处形核，当旧相的晶粒较细小时，晶界面积较大，新相形核较多，转变结束后形成的晶粒较细小。

②转变需要较大的过冷度，一般液体金属结晶的过冷度为几摄氏度到几十摄氏度，而固态相变时的过冷度可达几百摄氏度，这主要是因为固态下原子的扩散比液态中困难，转变容易滞后。

③由于不同晶格类型中原子排列的密度不同，在固态相变时伴随着体积变化，转变时会产生较大的组织应力。例如，γ-Fe转变为α-Fe时，铁的体积会膨胀约1%，这是钢在热处理时产生应力，导致工件变形和开裂的重要原因。

【议一议】

活动一：记一记细化晶粒的常用方法。

活动二：识记3种金属晶体结构的缺陷图。

活动三：分组讨论锰同素异构转变的晶格形态。

【做一做】

一、名词解释

晶体、非晶体、晶格、晶胞、单晶体、多晶体、晶粒、金属的同素异构转变

二、简答题

1.试用晶面和晶向的相关知识分析单晶体具有各向异性的原因。

2.金属晶格的常见类型有哪几种?试绘出它们的晶胞示意图。

3.实际晶体的晶体缺陷有哪几种类型?它们对金属的力学性能有哪些影响?

4.何谓金属的结晶?纯金属的结晶是由哪两个基本过程组成的?

【评一评】

试用量化方式(评星)评价本节学习情况，并提出意见与建议。

学生自评：______________________________

小组互评：______________________________

老师点评：______________________________