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煤液化反应机理及加氢反应深度的影响

时间:2023-06-30 理论教育 版权反馈
【摘要】:当加热温度超过250℃进入到煤液化温度范围时,发生多种形式的热解反应,煤中一些不稳定的键开始断裂。加氢催化剂的活性不同或加氢条件的苛刻度不同,加氢反应的深度也不相同。在煤液化反应器内仅能完成部分加氢反应,煤液化产生的一次液化油还含有大量芳烃和含氧、硫、氮杂原子的化合物,必须对液化油进一步再加氢才能使芳烃饱和以及脱除杂原子,达到最终产品汽油、柴油的标准。

煤液化反应机理及加氢反应深度的影响

煤的直接液化过程是煤预先粉碎到0.15mm以下的粒度,再与溶剂(煤液化自身产生的重质油)配成煤浆,并在一定温度(~450℃)和高压下加氢,使大分子变成小分子的过程。一般来说,这个过程可分为煤的热溶解、氢转移和加氢3个步骤。

1.煤的热溶解

煤与溶剂加热到大约250℃时,煤中就有一些弱键发生断裂,产生可萃取的物质。当加热温度超过250℃进入到煤液化温度范围时,发生多种形式的热解反应,煤中一些不稳定的键开始断裂。表7-4是煤中一些弱键的键能数据,键能越小,越容易断裂。

表7-4 煤中一些弱键的键能数据(298K)(据舒歌平,2003)

描述煤粒热溶解机理的理论有多种。一种理论认为,煤是由许多微粒通过交联键形成基质体组成的,这些微粒又是由自身为一个整体而相互通过较弱的键相连的更小微粒组成。在没有受到溶剂溶胀的情况下,这些更小的微粒被限制在煤的基质体中,这两种微粒是连续的而不是单个分散的。连续相中阻止热解的聚集体与可萃取物之间的划分是依温度而定。当直接从煤的基质体中取走可萃取物时就会发生溶解现象。这就是说,在煤的溶解过程中,如果没有明显的作用在煤粒上的外力,煤粒的骨架结构应该保持完好。

另一种理论认为,煤粒本身以一种单一的物质参与溶解,就如同明胶在水中溶解的情形相似,但是逆反应在短时间内导致沉淀产生,这就类似于中间相的形成和其后固化生成焦炭粒子的情形。

2.氢转移

弱键断裂后产生了以煤的结构单元为基础的小碎片,并在断裂处带有未配对电子,这种带有未配对电子的分子碎片称为自由基,它的分子量范围为300~1000。借助于现代化大型分析仪器——电子自旋共振仪可以测得煤热解产生的自由基浓度。自由基带的未配对电子具有很高的反应活性,它有与邻近的自由基上未配对电子结合成对(即重新组成共价键)的趋势。而原子是虽小又最简单的自由基,如果煤热解后的自由基碎片能够从煤基质或溶剂中获得必要的氢原子,则可以使自由基达到稳定。从煤的基质中获得氢的过程实际上是进行了煤中氢的再分配,这种使自由基稳定的过程称为自稳定过程;如果从溶剂分子身上获得氢原子则称为溶剂供氢,这种具有向煤的自由基碎片供氢的溶剂称为供氢溶剂。(www.xing528.com)

如果煤的自由基得不到氢而它的浓度又很大时,这些自由基碎片就会互相结合而生成分子量更大的化合物甚至生成焦炭。自由基稳定后的中间产物分子量分布很宽,分子量小的称为馏分油,分子量大的称为沥青烯,分子量更大的称为前沥青烯。前沥青烯可进一步分解成分子量较小的沥青烯、馏分油和烃类气体。同样,沥青烯通过加氢可进一步生成馏分油和烃类气体。图7-1为煤热解产生自由基以及溶剂向自由基供氢,溶剂和前沥青烯、沥青烯催化加氢的过程。

图7-1 煤液化自由基产生和反应的过程

(据舒歌平,2003)

3.加氢

当煤液化反应在氢气压力下和催化剂存在时,氢分子被催化剂活化,活化后的氢分子可以直接与自由基或稳定后的中间产物分子反应,这种反应称为加氢。加氢反应可分有芳烃加氢饱和、加氢脱氧、加氢脱氮、加氢脱硫和加氢裂化等几种。

加氢催化剂的活性不同或加氢条件的苛刻度不同,加氢反应的深度也不相同。在煤液化反应器内仅能完成部分加氢反应,煤液化产生的一次液化油还含有大量芳烃和含氧、硫、氮杂原子的化合物,必须对液化油进一步再加氢才能使芳烃饱和以及脱除杂原子,达到最终产品汽油柴油的标准。第二步再加氢称为液化油的提质加工。

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