有机黏结剂的应用与改进方法

（一）非水溶性有机黏结剂

1.煤焦油沥青

煤焦油沥青在欧洲是使用最早的黏结剂。早在1832年，德国人就申请了用煤焦油沥青作型煤黏结剂的专利，带来了技术上的突破。直到1976年，煤焦油沥青一直是最主要的型煤黏结剂。后来，由于各国都颁布了严格的环保条例，以及在其他领域的广泛使用，限煤焦油沥青在型煤生产中的应用受到限制。

作为黏结剂用的煤焦油沥青，本身乃是高度缩聚的碳环和杂环化合物及其浓缩产品，而成为复杂的多相体系。其性质、组成、结构及热处理特性等受焦油质量、加工和制取条件的影响很大。而煤焦油沥青的特性又直接影响其使用效果，因此各国的研究重点都放在了对沥青的改质上，使不同加工条件得到的煤焦油沥青具有最佳的黏结性能及浸润性能。一般是通过加入添加剂的途径来实现“改质”的目的。例如，为了降低硬沥青的软化点，以便于成型物料的捏合，减少沥青用量，日本、苏联、波兰、德国、英国等均采取了在硬沥青中添加粗焦油、重油、蒽油、聚酰胺等软化剂的方法，获得软化点较低的黏结剂，改善了硬沥青的使用性能。

除了对添加剂的研究以外，对成型工艺也有过不少的研究，目的是使沥青能均匀地散布到煤料表面，达到最少的用量和最佳的使用效果。例如，使沥青发泡，或加入环烷酸、磺酸或其碱式盐等乳化剂使其乳化，或提高煤料温度，或成型后进行热处理等。

用煤焦油沥青作型煤黏结剂，具有优越的黏结性能和防水防潮性能，但它也存在着一些公认的缺点，例如，燃烧不完全时会冒黑烟；由于稠环化合物较多，不完全燃烧会带来某些致癌物；沥青中含有少量刺激性物质，人与其长期接触容易发生过敏现象等。

2.石油沥青

石油沥青可作为煤焦油沥青的代用品。石油沥青比煤焦油沥青的塑性好，燃烧时发烟少。但与煤焦油沥青相比，石油沥青具有以下3个缺点：①含硫量较高，燃烧时产生的SO2较多；②黏度-温度曲线垂度平缓，对温度变化不太敏感，成型后型煤达到一定的冷态抗压强度所需的冷却时间长；③缺乏成焦组分，型煤热强度比焦油沥青型煤低，燃烧时易破碎，对稳定而有效的燃烧有不良的影响。

近年来，人们致力于改进石油沥青与煤焦油沥青相比不足的地方，用作型煤防水剂，与生物质、石灰等作复合黏结剂。日本有报道，用褐煤粉和石油真空干馏的重残渣亚酸盐废液混合，在约40MPa压力下成球，1000℃温度下炭化，得到的燃料型煤强度可达48MPa。

我国在石油沥青黏结剂的应用方面很少，国外应用虽然较普遍，但很少单独使用，一般都加入添加剂或与别的黏结剂混用，配以氧化或热处理，提高了石油沥青的使用效果。

（二）水溶性有机黏结剂

1.淀粉

淀粉是由葡萄糖单元组成的天然高分子化合物，可分为直链淀粉和支链淀粉。从理论上讲，淀粉是不溶于水的，属于非水溶性黏结剂。但是，淀粉在水中随温度上升会膨胀，然后破裂糊化。含有淀粉的水溶液，在加热初期仅产生浑浊，只有达到糊化温度，才会变成非常黏稠的半透明液体。

淀粉的糊化是指破坏团粒结构，导致团粒润胀。在淀粉分子水合和溶解的过程，对于淀粉黏结剂来说，糊化是其必不可少的一步。淀粉的糊化状态能提高黏结剂的黏结能力。一般糊化是通过淀粉在水中加热溶胀来实现的，不同种类的淀粉糊化温度见表4-3。

表4-3　淀粉糊化温度（据刘鹏飞，2004）(www.xing528.com)

淀粉有较强的黏结性，型煤中添加1%～3%就有很高的强度。中国矿业大学用烧碱处理淀粉制成苛化淀粉，成型时黏结剂用量只需加2%即可。德国用淀粉作褐煤、泥炭炼焦型煤的黏结剂，得到的焦炭强度好。泰国科学技术研究院在实验室研究中对褐煤进行干馏，干馏后的固体为粉末状，加入淀粉类物质作为黏结剂成型，型煤形状为中空圆柱状，作民用或小型工业燃料。

用淀粉作黏结剂，其不足之处是缺乏成焦组分、价格较高、防水性差，在这方面也有许多国家的研究者做了很多的研究工作。德国的研究者用添加高分子物质（硅氧烷）或在煤球表面涂防水层（聚乙烯醇溶液浸泡或喷洒）的方法，提高型煤的防水性；用煤粉和有机黏结剂（如淀粉、面粉、纤维素、半纤维素等）及氧化剂混合制成煤球，干燥所得的煤球也有防水性。

2.纸浆废液（木质素）

纸浆废液用作型煤黏结剂，早在20世纪初就已开始尝试，1905年发明了用造纸黑液生产型煤的第一项专利，但直到60年代才进入实用阶段。

纸浆废液作为黏结剂来源广泛，可以废治废，具有较好的环保效益。

纸浆废液根据蒸煮药液的不同分为烧碱法、硫酸盐法及亚硫酸盐法废液；纸浆废液根据制浆原料的不同，分为木浆、草浆和苇浆废液。其主要成分都是木质素及其盐类，此外还含有少量碳水化合物及其盐类等。

从制浆生产中冲洗排出的废液浓度较低，用作型煤黏结剂须先对其进行浓缩。由于废液黏结剂中的有机物质在温度较高时会分解、燃烧或灰化，使其部分或全部丧失黏结性能，单纯使用纸浆废液作黏结剂制得的型煤，热稳定性及热强度都较低。此外，纸浆废液是水溶性的，生产的型煤耐水性差；成型后蒸发固结缓慢，型煤初始强度较低；碱性纸浆废液会降低煤料的结焦性。

针对该类黏结剂的上述缺点，全世界对它的研究都十分活跃，并做了大量的工作。在我国，第一个工业用型煤厂就是用纸浆废液作黏结剂的，后来在广东、湖南、江苏等省的许多中小型合成氨厂都以此作黏结剂来制造合成氨原料煤球。广东江门氮肥厂为了提高煤球的热态抗压强度，在酸性纸浆废液中添加适量黏土，制成复合黏结剂，效果明显，单炉产气量提高了很多。添加适量黏土，不仅热态强度有所提高，满足了合成氨造气的需要，而且纸浆废液用量和浓度都比单用纸浆废液时减少了近一半，节省了纸浆废液的浓缩费用。中国科学院山西煤化所研制的PS系列黏结剂就是以纸浆黑液和疏水性成分制成防水性型煤黏结剂，而且完成了烟煤型煤作为锅炉燃料试烧和无烟煤型煤作为气化炉原料试验。用此黏结剂制成的型煤强度和耐水性都很好。

3.腐植酸类

腐植酸是具有芳香结构、性质相似的酸性物质组成的复杂混合物。它广泛存在于泥炭、褐煤及风化煤中，大部分腐植酸以游离形式存在，可以用强碱抽提。

腐植酸盐黏结剂对煤有很强的亲和力，能很好地湿润煤粒表面，以至能渗入煤的微孔结构中。在成型压力作用下，能黏结煤料，使型煤具有一定的初始强度。型煤烘干后，随水分的蒸发，腐植酸盐能缩成胶体，最后收缩固化，将煤料黏结牢固，使型煤具有较高的强度。热分析结果表明，加热到900℃时腐植酸中仍有一部分可燃物质残留下来，并可观察到残留物有焦化成块的现象，说明这种黏结剂的热稳定性较好，比纸浆废液型煤具有更好的热态机械强度和热稳定性。

由于腐植酸是由煤炭本身提取的，来源十分丰富，加工工艺也不复杂，近年来世界各国都十分关注，对腐植酸及其盐类黏结剂的加工工艺、性能及应用进行了大量的研究。

我国对腐植酸黏结剂的研究和应用主要集中在化肥行业，用于生产合成氨原料煤球。在广东团煤试验厂、广东化肥工业公司、广东博罗县氮肥厂、浙江桐乡化肥厂、山西忻州地区化肥厂以及北京矿务局等地都采用了腐植酸盐作型煤黏结剂，取得了很好的造气效果。在工业锅炉的应用方面，我国近年来也进行过一些相关研究。

总之，由不同原料制得的腐植酸，其分子量间的差别可达1000倍。其中，风化煤所含的腐植酸为再生腐植酸，分子量较大；褐煤和泥炭中的腐植酸为原生腐植酸，分子量较小。用腐植酸盐作黏结剂，型煤的热强度好，但防水性很差。