结果与讨论：深入解析数据分析成果

图4.1.1 所示为制备样品的XRD 衍射图谱。从图中可以看出样品是由ZnO 和SnO2 组成的，其中ZnO 是标准的六方纤锌矿结构，SnO2 是四方晶红石结构。由于没有任何杂峰被检测到，表明在反应过程中没有其他的中间产物生成。

图4.1.1　核壳结构的ZnO/SnO2 微球的XRD 衍射图谱

图4.1.2（a）为制备的核壳结构的ZnO/SnO2 微球的低倍SEM 图，可以看到制备的ZnO/SnO2 微球的平均直径为1 ～2 μm，并且均匀地分布着。从高倍SEM 照片可以看出，这种核壳结构的微球是以ZnO 微球为核心，SnO2 小颗粒均匀地分布在ZnO 内核的表面上形成的。

图4.1.2　制备的核壳结构的ZnO/SnO2 微球的SEM 电镜照片

图4.1.3 为制备的核壳结构的ZnO/SnO2 微球的TEM 电镜照片，从高倍TEM照片可以知道，这些SnO2 小颗粒是从ZnO 内核表面的缺陷处聚集并且逐渐长大覆盖在ZnO 的内核表面的。

图4.1.3　制备的核壳结构的ZnO/SnO2 微球的TEM 电镜照片

为了揭示这种独特核壳结构ZnO/SnO2 微球的形貌演变过程，我们对这种微球在不同时间的形貌变化进行了研究，如图4.1.4 所示。从图4.1.4（a）可以看出没经过处理的锌粉是没有任何规则形貌的，尺寸为3 ～5 μm。当我们将锌粉加入氢氧化钠溶液中在70 ℃超声处理1 h 时，这些锌粉的表面变得粗糙和疏松[图4.1.4（b）]；用氢氧化钠溶液继续处理4 h 时，这些锌粉的尺寸变得越来越小，并且这些不规则的锌粉颗粒逐渐演变成了具有规则的球状结构，平均直径为1 ～2 μm[图4.1.4（c）]；当将这些用烧碱溶液处理过的锌粉加入SnCl4 溶液中用氨水水热处理30 min时，发现少量的SnO2 微晶开始在这些粗糙的锌粉表面形核[图4.1.4（d）]；在此条件下，延长到3 h 时，这些SnO2 微晶开始逐渐聚集长大，并且均匀地分布在锌粉表面；当延长到6 h 时，均匀核壳结构的ZnO/SnO2 微球形成了[图4.1.4（e）]；而继续延长水热到12 h 时，就会破坏这种核壳结构的ZnO/SnO2 微球，表明只有在合适的水热时间下才能获得这种均匀的ZnO/SnO2 微球[图4.1.4（f）]。

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图4.1.4　核壳结构ZnO/SnO2 微球的形貌演变SEM 图

根据以上的实验结果及分析，图4.1.5 简单地描述了该核壳结构的ZnO/SnO2微球的大致生长过程。当将锌粉添加到该强碱性的氢氧化钠溶液中时，在锌粉的表面发生了强烈的刻蚀过程，导致了锌粉颗粒尺寸的减小并且使锌粉表面产生了大量缺陷。随着刻蚀过程的进行，这些不规则的锌粉颗粒逐渐演变成了球形，这就为SnO2 微晶提供了最初的形核点。当这些刻蚀后的粉末添加到SnCl4 溶液中时，锡离子就跟氨水发生反应并形成了大量的SnO2 微晶，这些微小的SnO2 微晶吸附于ZnO的表面缺陷处。随着水热反应的进行，这些SnO2 微晶在ZnO 核的表面上聚集并且长大，最终形成了这种核壳结构的ZnO/SnO2 微球。

图4.1.5　核壳结构的ZnO/SnO2 微球的形貌演变机理图

图4.1.6 为核壳结构的ZnO/SnO2 微球在工作温度为150 ～500 ℃时对5×10-5乙醇的灵敏度，可以看出它在最佳工作温度为250 ℃时对乙醇的最大灵敏度为52.7。图4.1.7 为核壳结构的ZnO/SnO2 微球在工作温度为250 ℃对不同浓度乙醇气体的响应恢复曲线。从图中可以看出它对5×10-6，1×10-5，2×10-5，4×10-5，5×10-5，1×10-4 乙醇气体的灵敏度分别为5.8，12.2，24.9，44.6，52.7，63.2，可见它随着浓度的增加灵敏度会提高，而它在该较低的工作温度下的响应恢复时间为3 s 和5 s，比以前报道的单个ZnO 或者二氧化锡的响应恢复时间要短。

图4.1.6　用核壳结构的ZnO/SnO2 微球制成的气敏传感器在工作温度为150 ～500 ℃时对5×10-5 乙醇的灵敏度

图4.1.7　用核壳结构的ZnO/SnO2 微球制成的气敏传感器在工作温度为250 ℃时对不同浓度乙醇的响应恢复曲线

当半导体金属氧化物在不同的气体中时，它的电阻会发生改变，这也是核壳结构的ZnO/SnO2 微球具有灵敏度的原因。ZnO 与SnO2 都是优良的N 型半导体，它们的气敏机理都是表面控制型。当核壳结构的ZnO/SnO2 微球暴露在空气中时，空气中的氧分子就会吸附于它们的表面并且俘获自由电子变成吸附氧（如O2-和O-），一旦这种化学吸附达到平衡时，它的表面电阻就稳定了。而当它放置于乙醇气体中时，乙醇气体分子就会与它表面的吸附氧发生反应，释放出俘获的自由电子到氧化物的导带中从而增加了电子浓度，使电阻得到了降低，释放出气敏信号。