电阻与温度的关系探究

为了获得对该ZnO 微球更多的信息，我们对它进行了比表面积测试，孔径分布采用的是Barret-Joyner-Halenda （BJH）计算方法，如图3.2.7 所示为样品的氮吸、脱附和孔径分布曲线。图3.2.7（a）是一个典型的Ⅳ曲线，表明该球为多孔结构，尽管孔径的分布有一个较宽的范围，但是它的主要孔径分布集中在5 ～15 nm，这与TEM照片的结果是相一致的[图3.2.7（b）]。采用BET 方法计算得出该空心多孔ZnO微球的比表面积为89.5 m2/g，进一步证实了它具有空心多孔的结构。另外值得注意的是，采用普通方法制备得到的ZnO 颗粒的比表面积约为24.2 m2/g，说明该空心多孔结构具有较高的比表面积。

图3.2.7　ZnO 空心多孔球的氮吸、脱附和对应的孔径分布曲线

这种空心多孔结构具有广泛的应用前景，尤其是应用于化学传感器方面，由于它较高的比表面积能够使气体快速地吸附与脱附。至今为止，人们做了大量的工作来提高ZnO 气敏传感器的气敏性能，包括高灵敏度及快速响应恢复时间。在这些方法中，掺杂稀土金属元素被证实是一种非常有效的方法，而Y 元素是一种非常重要的掺杂元素，被广泛地应用于发光材料和气敏材料，因此，我们选择将Y 元素掺杂进该空心多孔球中，可能会活化该ZnO 微球的性能。

图3.2.8 所示为用ZnO 微球、Y 掺杂ZnO 微球及普通ZnO 颗粒制成的气敏传感器在空气中的温度与电阻变化曲线。从图中可以看出所有的样品在同一温度下的电阻是不相同的，Y 掺杂降低了样品的电阻，并且Y 掺杂量在4%时具有最低的电阻，但是随着Y 的掺杂量超过4%，电阻开始不再降低，反而会有所升高。Carreño等曾经报道少量的Y 掺杂二氧化锡时会形成Sn2Y2O7 的第二相，同样，当在ZnO 样品中Y 的掺杂量低于4%时，一种类似于ZnYmOn 的第二相在ZnO 晶体中生成。这种新生成的第二相相对于ZnO 晶体具有较低的电阻，第二相小晶粒在ZnO 大晶粒的晶界面上生成，将各个ZnO 晶粒串联起来，降低了晶界间的接触电阻，从而降低了整体电阻。然而当掺杂量超过4%时，Y 掺杂在ZnO 中达到饱和，大量的Y2O3 析出，并且沿着晶界生长。而Y2O3 比母体ZnO 具有更大的电阻率，从而又增加了晶界间的接触电阻，这就显著地抑制了Y 掺杂使得电阻降低，使整体电阻得到了升高。(www.xing528.com)

图3.2.8　用未掺杂Y 的ZnO 纳米颗粒、ZnO 微球和Y 掺杂的ZnO 微球制成的气敏传感器在空气中的电阻和在不同温度下的变化

另一个重要特征是4%Y 掺杂的ZnO 与未掺杂的ZnO 的电阻相比，随着温度的升高而降低得比较平缓（300 ～450 ℃），这是因为它表面的吸附氧在起作用。当空气中的氧气与ZnO 的表面接触时，在一定温度下会发生如下的可逆反应：

这就表明电子从半导体氧化物中转移到吸附氧是电阻降低的主要原因。ZnO是一种典型的N 型半导体，它的晶体中有很多的氧空位。从EDS 分析发现，O/Zn 的比率从67.7%（ZnO）降到53.6%（4%Y 掺杂ZnO），在Y 掺杂的ZnO 中氧和锌比率的降低表明随着Y 掺杂量的升高增加了晶体中的缺陷。另一方面，相关晶格常数的增加也证实了本征缺陷的增加，例如和。在水热的过程中，掺杂一定量的Y能够促进缺陷的增加。值得指出的是，ZnO 晶体是一种密排六方结构，锌原子占据一半的四面体配位而所有的八面体配位点是空的。众所周知，氧空位比锌空位具有更低的形成能，从而在一般的纤锌矿ZnO 晶体中会形成锌富集，这就意味着随着外部元素的掺杂就会产生更多的本征缺陷。A.Gurlo 等人也指出在ZnO 晶体表面的氧空位会与空气中的氧分子结合得更加紧密。这就说明Y 掺杂能够增加氧空位的浓度，从而在ZnO 的表面吸附更多的氧分子，增加了O-的浓度。