ZnO空心多孔球的形成机理解析

为了研究制备的ZnO 空心多孔球的生长机理，我们对不同条件下该空心球的形貌演变进行了研究，首先研究溶液的组成对它的形貌的影响。从图3.2.4（a）和（b）可以看出，当溶液只有乙醇时，样品是由粗大的ZnO 棒族群组成的；一旦5 mL MEA添加到该乙醇溶液中时，这些ZnO 棒尺寸变小，约为500 nm 并且组装成了一种类似于扇形的束状结构[图3.2.4（c）和（d）]；当增加MEA 的量到15 mL 时，这些纳米棒束聚集成扇形的半球[图3.2.4（e）和（f）]；当MEA 的量增加到30 mL 时，就获得了这种独特的空心多孔球[图3.2.4（g）和（h）]；继续增加MEA 的量到40 mL 时，获得的ZnO 微球变得更加密，在其表面的孔洞变得越来越少[图3.2.4（i）和（j）]；然而当MEA 的量增加到50 mL 时，得到的微球几乎没有任何孔洞，并且内部也变成了实心的[图3.2.4（k）和（l）]，这就表明MEA 与乙醇的比例对该空心多孔球的生成是有很重要的影响的。当溶液中没有添加MEA 时，ZnO 按照它的正常生长习性生长，这就是说，ZnO 的（0001）极性面表面能最高，因此而具有最高的生长速率，接下来的则是{100} 、{101} 和（000）面。而一旦MEA 添加乙醇溶液中时，Zn2+会与MEA 结合成一种复杂的配位体离子即[Zn（MEA）m]2+（其中m 是常数），限制了自由Zn2+的移动及Zn（OH）2 的生成，从而延缓了ZnO 的形核。在该溶液中的化学反应如下所示：

随着反应釜内部温度的增加，[Zn（MEA）m]2+开始分解成Zn2+和乙醇胺分子。同时，乙醇和乙酸锌开始发生酯化反应生成Zn（OH）2，然后进一步分解成ZnO。而乙醇胺分子，能够吸附在ZnO 的极性面上，抑制了ZnO 纳米棒沿着（0001）方向生长，从而能够促进更多的ZnO 纳米颗粒产生。这种在最初形核阶段形成的亚稳态的纳米颗粒为下一步奥斯特瓦尔德熟化起到了很大的促进作用。

图3.2.4　在不同单乙醇胺浓度下的制备的ZnO 微球

在溶液环境下，晶体形貌的演变有两个很重要的因素：最初的晶体形核态和前躯体在一定的蒸汽压下在溶液中的溶解度，其中饱和蒸汽压是与溶液的熔点成反比关系的。我们所用的两种溶剂乙醇和乙醇胺的熔点分别为78.29 ℃、170 ℃，从而乙醇胺的饱和蒸汽压要比乙醇的饱和蒸汽压要小很多。当采用MEA 作为溶剂时，由于它的饱和蒸汽压很高，因此，ZnO 在这种高蒸汽压环境下的形核被抑制了，这就导致了大量的亚稳态的纳米颗粒产生。在溶液中的这种小颗粒开始聚集并形成一些集群来减小它们的接触面积从而降低整体的表面能。当这些亚稳态的纳米晶进一步进行到奥斯特瓦尔德熟化过程时，它们就自发地聚集成球形结构得到了最低能态。

MEA 不仅促成了球形结构的产生，而且对空心和多孔结构的产生也有很大作用。相对ZnO 晶体在乙醇溶液中的快速迁移和形核，在乙醇胺溶液中的亚稳态ZnO晶体则由于乙醇胺的高熔点和黏度令它的动力学结晶过程进行得很缓慢，沿着各个晶向生长的纳米晶混合得很均匀并有足够的时间来形成球形结构。这也就是说，沿着（0001）方向生长的纳米晶体（主要在乙醇容易产生）和随机生长的纳米晶体（主要在乙醇胺溶液中产生）将会非常均匀地混合在一起自发熟化。随着沿着（0001）方向的纳米晶体长成棒状，而随机生长的纳米晶体由于高能态自发溶解最终产生了这种多孔结构。另一方面，乙醇胺促进了这种亚稳态随机生长的纳米晶体的产生，这种纳米晶体很容易由于高能态而被溶解与合并，随着球形结构内部的纳米晶体被溶解和合并，使得球体内部出现了空心结构。(www.xing528.com)

为了更加深入了解该多孔ZnO 空心微球的生长机理，我们做了一系列的时间对比实验，如图3.2.5 所示。在初期4 h 自组装阶段，形成了较小的实心微球[图3.2.5（a）、（b）和（c）]，这些小球是由大量的微晶和少量的纳米棒组成的，这种球形结构的生成是由于它具有最小的接触面积从而能够降低表面能；随着反应时间增加到8 h，该球的心部开始逐渐溶解，形成空心结构[图3.2.5（d）和（e）]，并且球体表面变得更加粗糙[图3.2.5（f）]，与4 h 相比球体表面不再致密，这表明附着在球体表面上的一部分微晶被溶解了；进一步增加反应时间到16 h，发现这些球体具有很明显的空心结构[图3.2.5（g）和（h）]，并且球体是由大量的纳米棒组成的，纳米微晶颗粒变得越来越少了，而且有些微孔开始在球体表面生成，这是由于球体表面和内部纳米微晶的溶解、重结晶等过程的形成导致的[图3.2.5（i）]；当反应时间增加到24 h 时，这种多孔空心的ZnO 微球产生了；然而当反应时间增加到30 h 时，得到了一种类似于海胆状的ZnO 球体，它几乎是由大量的纳米棒组成的，只有少量的纳米微晶颗粒[图3.2.5（g）、（k）、（l）]；有趣的是当反应时间增加到35 h 时，大量纳米颗粒被溶解了，只剩下一些细长的纳米棒[图3.2.5（m）、（n）、（o）]，这种球形结构的消失表明纳米微晶对球形结构的稳定性起到了一定的作用。

图3.2.5　ZnO 微球在不同反应时间下的形貌演变

根据以上实验结果，这种独特的空心多孔的ZnO 微球的生长机理可以用奥斯特瓦尔德熟化结合晶格转动理论来解释。大致上说，奥斯特瓦尔德熟化过程包括纳米晶体的聚集和内部纳米微晶的溶解，而晶格转动过程则发生于相邻的晶粒之间，通过晶粒的相互转动，具有相同晶面的晶粒产生了合并并减少了晶界，形成了具有更少晶面的单晶，降低了整个体系的表面能，这种过程对棒、多孔结构的ZnO 的形成起到了重要作用。

图3.2.6 所示为空心多孔ZnO 微球的形貌演变机理图，在最初的反应阶段形成了大量ZnO 纳米微晶并随机地分布于反应溶液中，随着反应时间的增加，在降低表面能的驱动下，这些亚稳态的微晶通过奥斯特瓦尔德熟化过程开始自发聚集成球形。由于在球体内部的微晶比球体表面的微晶的表面能较高，因此很容易在随后的熟化过程中被溶解，形成空心结构。在奥斯特瓦尔德熟化过程进行时，纳米微晶的转动也在同时发生，在这种高温高压的水热环境下，纳米微晶通过布朗运动产生振动并且旋转，使相邻晶粒的相同晶面产生合并形成更大的晶体，这就通过降低晶体的界面减少了体系的表面能，使体系更加稳定。而ZnO 是一种极性晶体，它的（0001）具有很高的表面能从而更易于被合并，这就是为什么随着时间的延长在ZnO的壳体内产生了更多纳米棒。同时，ZnO 纳米颗粒的旋转与迁移，使ZnO 球体的表面产生很多孔洞，最终形成了这种空心多孔的ZnO 微球。

图3.2.6　ZnO 微球的形貌演变机理图