气敏机理分析简述

为了深入了解Fe 掺杂对ZnO 气敏性能影响的机理，我们对其进行了紫外-可见光谱分析，如图3.1.9 所示，可以看到所有的样品在紫外光区390 nm 左右有强烈的吸收，与纯ZnO 相比，Fe 掺杂的ZnO 产生了明显的红移现象，这种红移现象是因为ZnO 掺入Fe 后，形成了新的掺杂能带。作为一种直接带隙半导体吸附常数和声子能量之间的关系可以用公式表示为：

图3.1.9　纯ZnO，1%，2.5%，4% 和5.5%Fe 掺杂的ZnO 的紫外光谱分析及禁带宽度变化

这里C 是常数，Eg 是禁带宽度。根据公式对该紫外吸收曲线进行变换可得到图3.1.9（b）所示的曲线，可以看出纯ZnO，1%，2.5%，4% 和5.5% Fe 掺杂的ZnO的禁带宽度分别为3.17，3.12，3.1，3.08 和3.04 eV ，掺杂后，ZnO 的禁带宽度变窄，这是因为Fe 元素掺杂后形成的杂质能带造成的。禁带宽度变窄，有利于电子的跃迁，提高了材料的气敏性能。

尽管掺杂Fe 显著地改变了材料的禁带宽度，改善了ZnO 的气敏性能，其仍然有一个最佳掺杂浓度，气敏性能研究表明最佳掺杂浓度为2.5%，进一步增加Fe 的浓度会降低气敏性能。在较低的Fe 掺杂浓度下，掺杂的Fe 会产生杂质能级从而降低禁带宽度，有利于电子跃迁。电子就更容易与空气的氧气形成吸附氧附着在材料表面，有利于气敏反应的产生。然而值得指出的是，气敏性能会随着Fe 掺杂浓度的升高而降低，当Fe 的掺杂量超过2.5%时，在ZnO 中的溶解达到了饱和，富余的Fe3+与Zn2+，OH-生成了ZnFe2O4 前驱体，随机地分布在ZnO 晶体的晶界上，增加了接触电阻，相应地吸附在材料表面上的氧负离子也降低了材料的气敏性能。

ZnO 是一种表面控制型气体传感材料，其表面的吸附氧将决定其气敏性能的好坏，而其表面缺陷与吸附氧有直接关系。ZnO 晶体材料的缺陷包含锌缺陷：锌间隙（Zni）、锌空位（VZn）、Zn 取代（ZnO），以及氧缺陷：氧间隙（Oi）、氧空位（VO）、氧取代（OZn），其中ZnO 需要很高的能量才能生成，并且极不稳定，可以被排除。因此，ZnO 晶体表面缺陷主要由锌间隙（Zni）、锌空位（VZn）、氧间隙（Oi）、氧空位（VO）、氧取代（OZn）组成。在这5 种缺陷中，Zni 与VO 产生自由电子，被称为施主缺陷，VZn，Oi，和OZn 消耗自由电子，称为受主缺陷。因此，材料中受主缺陷的多少决定着自由电子的多少，也就决定材料表面吸附氧的数量，从而控制材料的气敏性能。

众所周知，ZnO 材料发光是由于光生空穴和电子的复合或者本征缺陷产生的，因此采用光致发光光谱来检测ZnO 材料的缺陷分布。如图3.1.10 所示，在360 ～600 nm 的光致发光光谱范围内，可以用高斯分峰法分成7 个部分，395 nm 与420 nm对应Zni，460 nm 对应VZn，490 nm 对应VO，520 nm 对应OZn，540 nm 对应Oi，通过图中的统计可知：2.5% Fe 掺杂的ZnO 拥有更高的施主缺陷（Zni+VO） 64.9% 和更少的受主缺陷（VZn+Oi+OZn） 29.1%，未掺杂的ZnO 的施主缺陷（Zni+VO）25.7，受主缺陷（VZn+Oi+OZn） 70.6%。因此，2.5% Fe 掺杂的ZnO 拥有更多的施主缺陷，从而拥有更多的吸附氧，提高了其气敏性能。

图3.1.10　纯ZnO，1%，2.5%，4% 和5.5% Fe 掺杂的ZnO 的光致发光光谱分析(www.xing528.com)

ZnO 是一种典型的N 型半导体，氧空位缺陷是其最重要的一种缺陷。氧空位根据电荷态的不同可以分为三种，Voo（中性氧原子空位），Vo·和Vo··。在掺杂的样品中，Zn2+在ZnO 晶格中很容易被Fe3+取代产生施主缺陷（FeZn·）：

FeZn·是Fe 离子取代晶格中的Zn 离子带有一个正电荷， 是晶格中的中性氧。根据晶体结构分析，Fe 离子每取代晶格中的Zn 离子就会产生两个电子，从而改变晶体材料中的缺陷平衡，创造了更多的吸附氧，加速了晶体表面的还原反应。

当样品暴露在空气中时，空气的氧气与半导体晶体表面的电子产生吸附反应形成吸附氧：

当将样品置于还原性气体HCHO 中时，甲醛分子就与吸附氧中的电子产生还原反应：

图3.1.11 所示为高分辨的XPS 分析，分别分析了Zn 2p，O 1s ，Fe 2p 态。图3.1.11（a）为未掺杂的ZnO 的Zn 2p 态对应的峰在1 021.9 和1 044.9 eV，对应着Zn 2p3/2和Zn 2p1/2 的自旋轨道，表明锌是以氧化态存在于样品中的，而在Fe 掺杂的ZnO 中，存在着1 021.9 ～1 022.5 eV 对应Zn 2p3/2 和1 044.9 ～1 045.5 eV 对应 Zn 2p1/2。图3.1.11（b）中，710.7 和724.4 eV 对应Fe 2p3/2 与Fe 2p1/2 态。图3.1.11（c）和图3.1.11（d）为采用高斯分峰法对ZnO 和2.5% Fe 掺杂的ZnO 中的O1s 态进行了分析，其中O1 和O2 分别对应530.0 eV （O1） 和532.0 eV （O2），其中O1 对应着化合氧，不参与气敏反应，而O2 则对应着氧空位。从图中可以很明显地发现，2.5% Fe 掺杂的ZnO 含有更多的O2，即具有更多的氧空位，促进了材料气敏性能的提高。这些结果表明Fe 掺杂能够改变表面态，创造更多的氧空位，促进了材料气敏性能的提高。当ZnO 气体传感器置于HCHO 气体中时，HCHO 分子会吸附在这些氧空位上并得到电子，降低了材料的电导。另一方面，HCHO 气体与吸附氧产生反应，将电子消耗增加了材料的电导，从而产生气敏性能的提高。

图3.1.11　纯ZnO，2.5% Fe 掺杂的ZnO 的XPS 分析