紫外-可见光分析和光致发光光谱分析技术

为了深入了解两种ZnO 样品的不同，我们对其进行了紫外-可见光谱分析，如图2.7.11 所示，可以看到所有的样品在紫外光区390 nm 左右有强烈的吸收，与纯商用ZnO 相比，制备的ZnO 产生了明显的红移现象。作为一种直接带隙半导体吸附常数和声子能量之间的关系可以用公式表示为：

这里C 是常数，Eg 是禁带宽度。根据公式对该紫外吸收曲线进行变换可得到图2.7.11（b）所示的曲线，可以看出制备的海胆状ZnO 和商用ZnO 的禁带宽度分别为3.08 和3.17 eV，制备的ZnO 样品的禁带宽度较窄，有利于电子的跃迁，提高了材料的气敏性能。

图2.7.11　紫外-可见光分析

ZnO 是一种表面控制型气体传感材料，其表面的吸附氧将决定其气敏性能的好坏，而其表面缺陷与吸附氧有直接关系。ZnO 晶体材料的缺陷包含锌缺陷[锌间隙（Zni）、锌空位（VZn）、Zn 取代（ZnO）]和氧缺陷[氧间隙（Oi）、氧空位（VO）、氧取代（OZn）]，其中ZnO 由于需要很高的能量才能生成，并且极不稳定，可以被排除。因此，ZnO 晶体表面缺陷主要由锌间隙（Zni）、锌空位（VZn）、氧间隙（Oi）、氧空位（VO）、氧取代（OZn）组成。在这5 种缺陷中，Zni与VO 产生自由电子，被称为施主缺陷，VZn，Oi 和OZn 消耗自由电子，称为受主缺陷。因此，材料中受主缺陷的多少决定着自由电子的多少，也就决定材料表面吸附氧的数量，从而控制材料的气敏性能。众所周知，ZnO 材料发光是由于光生空穴和电子的复合或者本征缺陷产生的，因此我们采用光致发光光谱来检测ZnO 材料的缺陷分布。如图2.7.12 所示，在360 ～600 nm 的光致发光光谱中，可以用高斯分峰法将其分成7 个部分，395 nm与420 nm 对应Zni，460 nm 对应VZn，490 nm 对应VO，520 nm 对应OZn，540 nm 对应Oi。由图中的统计可知：制备的海胆状ZnO 拥有更高的施主缺陷（Zni+VO）70.9% 和更少的受主缺陷（VZn+Oi+OZn） 27.1%，未掺杂的ZnO 的施主缺陷（Zni+VO）58.46 和受主缺陷（VZn+Oi+OZn） 41.5%。因此，制备的海胆状ZnO 拥有更多的施主缺陷，从而拥有更多的吸附氧，提高了其气敏性能。(www.xing528.com)

图2.7.12　光致发光光谱分析

ZnO 的气敏性能能用表面电荷模型来解释，即气敏元件置于不同的气体环境中时它的电阻会发生改变。当气敏元件放置于空气中加热到100 ～200 ℃时，在空气中的氧分子就会吸附在ZnO 表面，并进一步产生带电的氧分子。随着温度升高到250 ～350 ℃，这些带电的氧分子通过从ZnO 的导带中获得电子进一步离解成负一和负二价的氧负离子，从而使得气敏元件的电阻升高。

一旦将气敏元件放置于还原性气体丙酮中时，吸附在ZnO 表面的氧负离子就会与丙酮气体分子发生反应，将电子归还于ZnO 的导带中，从而使ZnO 气敏元件的电阻降低。