多孔ZnO微球的生长机理研究

为了弄清楚该多孔ZnO 微球的生长机理并了解两种添加剂对其形貌的影响和作用，我们分别作了对比实验，焙烧后得到样品的SEM 图如图2.5.4 所示。当该溶液中只添加尿素时，得到了一种大尺寸的ZnO 纳米薄片；而当只有MEA 添加到该溶液中时，得到细小的ZnO 纳米颗粒和纳米颗粒的集群，这就说明尿素和MEA 都对这种多孔ZnO 微球的形成起到了关键作用。尿素促进了ZnO 纳米卷片的生成，而MEA 则能够在一定程度上抑制这种纳米卷片进一步扩张生长，变成更大尺寸的纳米片，并帮助这些纳米卷片自组装成一种球形结构。

图2.5.4　制备的ZnO 样品的SEM 照片

图2.5.5 为ZnO 微球在不同水热时间焙烧后的形貌演变SEM 照片。当水热时间只有1 h，只有一些很薄的纳米卷片和纳米卷片的集群生成；随着延长水热时间到4 h，这些纳米卷片和纳米卷片的集群开始聚集并自组装成一种很小的球形结构；进一步延长时间，这些小的球形结构出现得越来越多并且开始结晶长大，当水热时间到达12 h，一种均匀多孔的ZnO 微球就得到了；再进一步延长水热时间到20 h，这些微球上的某些纳米卷片开始溶解，甚至会破坏这种球形结构，表明较长的水热时间对多孔微球的生成是不利的。

图2.5.6 为ZnO 微球的生长机理图。在最初的反应阶段，这些ZHC 前躯体纳米晶在尿素添加之后大量生成，随着反应时间的增加，这些ZHC 前躯体纳米晶开始通过导向吸附作用自发聚集并形核长大成纳米卷片。由于MEA 均匀地分散在溶液中，它与溶液中的锌离子结合形成一种络合离子[Zn（MEA）m]2+，其中m 是整数，从而限制了自由锌离子的数量，降低了ZHC 纳米晶的生成，抑制了ZHC 纳米卷片长成更大尺寸的纳米卷片。随着反应的继续进行，这些小尺寸的纳米卷片自发地聚集起来以降低其表面能，形成了纳米卷片的集群并最终演变成了多孔的球形形貌。

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图2.5.5　ZnO 微球在不同水热时间的形貌演变SEM 照片

图2.5.6　多孔ZnO 微球的生长机理图

图2.5.7（a）为用ZnO 纳米颗粒、大尺寸纳米卷片和多孔微球制成的气敏传感器在200 ～500 ℃的工作温度下对5×10-5 乙醇气体的灵敏度。我们发现它们的最佳工作温度均在350 ℃，对应的最大灵敏度分别为21.9，39.6，87.5。很明显，在这三个传感器中，用ZnO 多孔微球制备的气敏传感器在所有检测温度下都具有最高的灵敏度，表明该多孔结构的确对气敏性能有很大的作用。我们也测试了ZnO 纳米颗粒、大尺寸纳米卷片和多孔微球粉体的比表面积，分别为4.9，3.7，39.6 m2/g，该多孔球具有最高的比表面积。很明显，这种气敏性能的提高归因于这种独特的多孔分层结构，其拥有很大的比表面积促进了气体分子的吸附。图2.5.7（b）为用ZnO 纳米颗粒、大尺寸纳米卷片和多孔微球制成的气敏传感器在350 ℃的工作温度下对5×10-5 乙醇气体的响应恢复时间，分别为19 s 和20 s、12 s 和14 s、7 s 和9 s。用多孔ZnO 微球制备的气敏传感器具有最短的响应恢复时间，表明吸附的气体分子能够在很短的时间内扩散脱附。这是由于这种多孔结构有很多的扩散通道来帮助气体分子吸附脱附，在另一方面组成该微球的纳米卷片本身也有很多的介观微孔，能够允许很多的气体分子畅通无阻地通过球体的核心到达球体的外部，从而提高了响应恢复特性。

图2.5.7　用ZnO 纳米颗粒、大尺寸纳米卷片和多孔微球制成的气敏传感器在不同的工作温度下对5×10-5 乙醇气体的灵敏度和响应恢复时间

该ZnO 微球的气敏机理可以用表面电荷模型来解释。当该气敏传感器放置在空气中时，由于ZnO 的表面会吸收空气中的氧气产生吸附氧，在它的表面产生了德拜电子层，当这种化学吸附达到平衡时，材料表面的电子浓度降低使得它的电阻升高。一旦它接触到还原性气体如乙醇气体，乙醇分子就会与这些化学吸附氧产生化学反应，将吸附氧俘获的电子归还到ZnO 的导带中，引起表面电子浓度的升高，这样又使得电阻降低，最终获得气敏信号。