ZnO晶体的生长机理及形态演变

通过以上的实验结果，我们对该ZnO 晶体的形貌演变提出了一种可能的生长机理，如图2.3.3 所示。在该溶液体系中，发生的反应有：

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图2.3.3　棒状、手榴弹状、刷子状、沙漏状ZnO 的形貌演变机理图

ZnO 是一种极性晶体，有极性面和非极性面。它典型的晶体习性有富氧负极性面（0001-）、富锌的正极性面（0001）和平行于C 轴的非极性低指数面{}。由于其表面偶极子沿着C 轴方向自发极化从而使极性面比非极性面在热力学上更加不稳定，因此常常重新生长来降低其表面能。一般来说，ZnO 晶体各个晶面的生长速率为v（0001）＞v{}＞v{}＞v{}＞v（）。因此，在没有表面活性剂控制的条件下，（0001）面具有最高的表面能，从而比其他的晶面具有更高的生长速率。在溶液合成系统中，尿素起到一个调节pH 值的作用，当它在一定的温度下加热时会发生水解，从而缓慢地释放出OH-，这些OH- 与锌离子结合形成生长基元，这些生长基元聚集在一起形成前驱体Zn（OH）2，在一定的条件下加热就转变成ZnO。当溶液中没有添加HMT 的时候，生长基元就倾向于吸附在富锌的正极性面上并沿着（0001）方向生长，便产生了棒状结构的ZnO。然而，HMT 在水溶液中也会水解并形成（CH2）6N4—4H+（HMT-H4），带有四个正电荷。通过库仑力的作用，这些HMT-H4 离子将会垂直地吸附于ZnO 的负极性面（）上。同时，HMT-H4 离子也会吸附生长基元Zn（OH）2-，因此就会在六棱柱状ZnO 棒的负极性面上长出一个“芽孢”。随着反应时间的延长，该“芽孢”逐渐长大形成了另外一个小直径的六棱柱，因而我们获得了手榴弹状的ZnO。进一步增加HMT 的浓度，更多的HMT-H4 离子就会吸附于ZnO 的负极性面（）上，由于同性电荷间的排斥力作用，一些吸附在负极性（）面的HMT-H4 离子被排斥到负极性面的边缘，这样有些生长基元就被吸附到极性（）面的边缘聚集生长。但是，由于电荷排斥力的作用和为了减少表面能，这些生长基元不会全部都沿着负极性面聚集生长，有的则从边缘逐渐蔓延到六棱柱的一个侧面进行生长并转变成棒状。最终这些较小的纳米棒逐渐变大变长，覆盖了六棱柱的侧面，便形成了类似于刷子状的ZnO。进一步增加HMT 的浓度，越来越多的HMT-H4 离子吸附在负极性面上，很多二次生长的纳米棒在极性面和侧面生长，最终便形成了沙漏状结构的ZnO。