金属氧化物气敏机理解析

目前，对各种金属氧化物气敏材料的研究已经引起许多研究者的关注，但对气敏机理的认识还较为模糊，主要包括吸、脱附模型，晶界势垒模型，氧化还原模型，催化燃烧模型等。

（1）吸、脱附模型

吸、脱附模型是指利用待测气体在气敏材料上进行物理或化学吸、脱附，引起材料电阻等电学性质变化从而达到检测目的的模型。该模型建立较早，是认可度最高的气敏机理模型。通常情况下，材料对气体的物理和化学吸附是不可分离的，只是对不同材料起主导作用的吸附方式不同。物理吸、脱附模型是利用气体与敏感材料的物理吸、脱附进行检测的。

严百平等通过对MgCr2O4-TiO2湿敏陶瓷的机理进行微观研究表明，材料表面颗粒存在电子电导，产生这种电子电导的原因不是水的化学吸附，因为水的化学吸附在低温下是不可逆的，其化学反应式：

反应生成的OH-不会在低温下还原成H2O。显然，湿敏材料表面电子电导产生的原因是物理吸附水。物理吸附水在湿敏材料表面是以弱氢键的形式吸附于表面OH-上，由于水分子的强极性，水分子的物理吸附等效于表面上吸附了电偶极子。物理吸附水是容易脱附的，水分子的吸附、脱附等效于表面电偶极子的偶极矩增大、减小。这种表面偶极矩的变化使表面能变化，表面与材料内部实现电子转移。

化学吸、脱附模型是利用气体在气敏材料上的化学吸、脱附进行检测的，这也是目前应用最广泛的气敏机理模型。电阻式半导体气体传感器用于气体检测时，在一定温度下，检测元件表面物理吸附的O2 转化为化学吸附的，O2-等，形成空间电荷耗尽层，使材料导带中电子减少，表面势垒升高，元件电阻增大。研究表明：氧气被吸附的过程是一个放热过程，在室温下进行得很慢，当温度高于200 ℃时，表面吸附氧以为主，其化学反应式：

以乙醇的气敏机理来说，乙醇的催化氧化经历了脱氢、脱水和深度氧化过程，即乙醇的催化反应有两条路径，一条路径是先脱氢生成乙醛后再进一步氧化成二氧化碳和水，另一条路径就是乙醇首先脱水生成乙烯。其反应历程如下，乙醇气体接触材料表面时发生物理吸附：

吸附的乙醇气体与材料表面吸附的氧负离子发生反应（乙醛路径）：

生成的2C2H4O-（ads）中多余的电子不稳定，很容易受热并被激发返回材料内，即

CH3CHO（ads）与进一步发生反应如下：

乙醇脱水生成乙烯路径的反应过程如下：(www.xing528.com)

由以上分析可知，在生成乙烯的过程中没有电子的产生，对气敏响应没有贡献，该路径无助于提高气体传感器的灵敏度；而产生乙醛的过程中有电子的产生，释放出的电子向材料主体转移，使材料的表面势垒及体内电子浓度发生变化，电导率发生变化，从而达到检测的目的。因此，通过施加催化剂或表面活性剂促进乙醇反应，沿乙醛路径进行是提高这类气体传感器乙醇灵敏度的关键。利用碱土金属、稀土金属掺杂制备乙醇气体传感器就是依据这个原理。

（2）晶界势垒模型

晶界势垒模型（图1.1.1）是依据多晶半导体的能带模型，氧气与电子亲和力大，当N 型半导体气敏材料处于空气中时会吸附周围的氧；吸附氧在半导体近表面俘获大量的电子，在半导体表层留下正的施主电荷，而表面是带负电的吸附氧，产生了空间电荷层；导带中电子从一个晶粒迁至另一个晶粒，必须克服因空间电荷而形成的势垒，势垒高度随吸附氧浓度的增加而增大，因此，氧浓度越大，势垒越高，能越过势垒的电子越少，电导率越小。当材料吸附还原性气体时，还原性气体与氧结合，氧放出电子并回到导带，使势垒下降，元件电导率上升，电阻值下降，而P 型半导体则正好相反。

图1.1.1　晶界势垒模型示意图

例如，S.Niranjanr 等通过研究SnO2粉体的气敏性能及机理发现，当环境中不存在还原性气体时，SnO2结构中的电子首先吸附空气中的氧气，氧气夺取SnO2结构中的电子后，变成吸附氧而被吸附在SnO2表面，导致SnO2粉体自身的电阻增大，势垒增高，能带向上弯曲。当环境中存在还原性气体时，与吸附氧发生氧化还原反应，将吸附氧释放，被夺去的SnO2的电子又重新回到其结构中，导致SnO2粉体自身的势垒降低，电阻减小。

（3）氧化还原模型

氧化还原模型是指在待测气体与半导体金属氧化物互相作用时，由于半导体金属氧化物在高温时具有催化作用，与待测气体发生催化氧化还原反应；另外，待测气体又会引起半导体金属氧化物本身发生氧化还原反应；同时，还可由两者共同进行氧化还原反应，从而发生电子的得失，引起材料电性质变化，表现出气敏效应。

待测气体在气敏元件表面可发生氧化还原反应。万吉高等研究了掺杂SnO2粉体对CO 的气敏机理后认为，SnO2 由无数细小的晶粒组成，元件的电导率受晶粒表面性质的影响。常温下，当元件在空气中时，氧以分子氧的化学吸附态形式存在，当元件工作时，温度一般都在100 ℃以上，此时吸附氧主要以O-甚至O2-的形式存在。吸附氧在半导体近表面俘获大量的电子，使材料电阻值升高；如果环境中有CO 等还原性气体存在，吸附氧就会与之反应： + e-或 RH2+RO + H2O+e-，表面与CO 结合，同时释放出原来被俘获的电子，导带电子浓度增大，电导率增大，表现出气敏效应。

待测气体和半导体气敏材料相互作用发生氧化还原反应，因电子得失及电性变化而体现气敏性能。胡英等测试了CuO-ZnO 气敏材料对H2S 的敏感性，并对其机理给出了解释： 由于S 元素的存在，当CuO-ZnO 气敏元件吸入H2S 气体时，CuO 对H2S 气体异常活跃而发生反应生成CuS：

CuS 是一种电阻率很低的良导体，它的生成使气敏传感器表面的异质PN 结消失，取而代之的是CuS 和ZnO 接触的肖特基势垒。在异质PN 结向肖特基势垒转变的过程中，气敏传感器的阻值发生显著变化，从而对H2S 气体呈现出很高的灵敏度。

（4）催化燃烧模型

催化燃烧模型是利用可燃性气体（如CH4，C4H10 等）在气敏材料表面燃烧并放出一定热量，从而引起气敏元件的电导率发生变化来检测可燃性气体。孙良彦等研究了甲烷气敏材料的机理，认为气敏材料对CH4 的检测多是依据气体在元件表面的催化燃烧机理。CH4是化学稳定的气体，与N 型气敏元件的反应困难，当采用表面修饰技术向SnO2-In2O3材料中加入贵金属Pd 及过渡金属Co 后，大大提高了元件的催化活性，使其发生反应：

可见，催化剂的加入能促使CH4 在元件上分解，C—H 键断裂，CH4解离成CH2+基和CH3+基，促进了CH4在SnO2 表面上的吸附作用，从而降低了CH4 在元件表面上的反应温度，这就使CH4在常温条件下也可以发生催化燃烧反应，并不断放热，使元件表面温度也不断升高。由于SnO2-In2O3 是N 型半导体元件，当其温度上升时，载流子浓度增大，电导增加，阻值下降。