热处理催渗技术及应用实例

由于化学热处理过程一般持续时间较长，耗费大量能源，因此如何加速化学热处理过程，多年来一直是化学热处理研究的重要方向之一。化学热处理过程的加速，可以从加速化学热处理的基本过程来达到。其方法主要有两大类：物理催渗法和化学催渗法。催渗方法的生产应用，不仅显著缩短了工艺周期，而且节省了能源和工艺材料的消耗，提高了生产效率，降低了生产成本。

物理催渗法是利用改变温度、气压，或者利用电场、磁场及辐射，或者利用机械的弹性变形及弹性振荡等物理方法来加速渗剂的分解，活化工件表面，提高吸附和吸收能力，以及加速渗入元素的扩散等。

化学催渗法是在渗剂中加入一种或几种化学试剂或物质，促进渗剂的分解过程，去除工件表面氧化膜或阻碍渗入元素吸附和吸收的物质，加入的试剂或物质与工件的表面发生化学作用，活化工件表面，从而提高了渗入元素的渗入能力。

目前，常用化学催渗法包括洁净渗氮（如氯化铵催化渗氮、四氯化碳催化渗氮）、氧催化渗氮、表面预氧化渗氮、稀土催渗、BH催渗及电解气相催渗法等。

1.洁净渗氮法及其应用实例

（1）洁净渗氮法催渗剂与工艺方法 催渗剂的作用是能够破坏钢表面钝化膜、提高表面活性，从而加速氮原子的吸附过程，因此只能加速氮化的前阶段，对于渗层要求较深的渗氮（氮碳共渗）过程，则效果并不显著。目前常用的催渗剂有氯化铵（NH₄Cl）、四氯化碳（CCl₄）、四氯化钛（TiCl₄）等。其中NH₄Cl应用最多，氯化铵（NH₄Cl）催化渗氮法可用于渗氮钢及不锈钢、耐热钢等的渗氮处理。

洁净渗氮法：催渗剂在加热条件下分解生成HCl等物质，HCl在含有微量水蒸气时，具有酸性，可轻微腐蚀工件表面，去除工件表面的钝化膜，对工件表面有强烈的“洁净”作用。因此，可以加速第一阶段的过程，在氨分解率相同的条件下，可节省NH₃消耗。

1）氯化铵（NH₄Cl）催化渗氮法。按炉罐容积加入0.4～0.5kg/m³氯化铵，再加入80倍石英砂、氧化铝或滑石粉，放入炉罐底部。若将渗氮温度提高至600℃，一般可使渗氮周期缩短1/2，单位时间内NH₃消耗量可减少50%。

氯化铵催化渗氮温度为500～600℃。由于NH₄Cl在300℃以上可以分解生成NH₃+HCl，其中HCl在渗氮过程中的作用与上述洁净渗氮法相同，可以加速第一阶段的过程并降低NH₃的消耗。

2）四氯化碳（CCl₄）催化渗氮法。在渗氮开始阶段1～2h将50～100mL的CCl₄的蒸气与适量NH₃同时通入渗氮罐内，其在480℃以上与NH₃反应生成CH₄和HCl，其中HCl在渗氮过程中的作用与上述洁净渗氮法相同。渗氮温度500～600℃。此法可节省NH₃约50%。

（2）洁净渗氮法应用实例 见表2-24。

表2-24 洁净渗氮法应用实例

表2-25 NH₄Cl催渗气体氮碳共渗与普通气体渗氮结果对比

2.氧催化渗氮、表面预氧化渗氮及其应用实例

在渗氮时，添加氧气、含氧气氛或预氧化可以明显提高渗氮速度，改善渗层性能。其原理是通入炉中的NH₃和热工件接触分解出活性氮原子，新生的活性氮原子吸附在工件表面，并向内扩散而进行渗氮。分解产生的氢与氧反应生成水蒸气，降低了气氛中氢的分压，促进NH₃的分解。由于氢分压的减少，氢分子对渗氮的阻碍作用降低了，促进了铁对氮原子的吸收。另外，由于氧的作用提高了表层固溶体中的氮含量，增加了固溶体的浓度梯度，从而增加了氮原子在钢中的扩散速度，同时加入的氧与铁表面发生作用生成Fe₃O₄，Fe₃O₄对NH₃的分解有催化作用，总体提高了气氛渗氮的能力，使渗氮速度加快。

（1）氧催化渗氮 在NH₃中加入少量氧可促使渗氮加速。例如，45CrV钢在520℃渗氮时，如在100L的NH₃中加入4L氧，则4h渗氮所得到的层深与普通渗氮10h所得到的层深相同，即渗氮速度提高了2.5倍。

（2）表面预氧化渗氮工艺 常规渗氮前，在无气氛保护情况下，将工件加热到300～500℃保温一段时间。工件在表面残油被清除的同时，还被空气氧化生成一层薄的Fe₃O₄氧化膜（3Fe+2O₂→Fe₃O₄）。在渗氮初期氧化膜还原成新生态的铁（Fe₃O₄+CO→Fe+CO₂），新生态的铁具有很强的表面活性，可以促使氮原子在工件表面吸附，并迅速向工件内部渗透扩散，从而获得较快的渗氮速度，达到快速渗氮的目的。

（3）氧催化渗氮、表面预氧化渗氮工艺应用实例 见表2-26。

表2-26 氧催化渗氮、表面预氧化渗氮工艺应用实例

图2-8 预氧化快速渗氮工艺曲线

3.稀土催渗技术及其应用实例

传统气体渗碳及渗氮热处理，工艺周期长、效率低、能耗高。哈尔滨工业大学学者发明的稀土催渗技术，打破了传统渗碳工艺理论，在渗碳温度不降低情况下，稀土催渗可提高渗碳速度20%以上；在渗碳温度降低40～60℃条件下，渗碳速度不降低。因此，稀土催渗可以显著降低能耗，节能达20%～35%，同时可以减少工件畸变1/3～1/2，还可以改善渗层金相组织并提高使用性能。

表2-27 预氧化与未氧化两段渗氮渗速的比较

稀土催渗氮可有效提高渗氮速度，在同样温度下稀土渗氮可提高渗速20%左右；渗氮温度高出传统温度10～20℃，渗氮速度可提高60%左右。

稀土催渗技术广泛应用于汽车、拖拉机、工程机械等零部件（如齿轮等），以及模具等的渗碳、碳氮共渗、渗氮及氮碳共渗等，已取得显著的经济效益。

（1）稀土催渗的基本原理 稀土是一种活性很强的元素，又是一种强效微合金元素。在化学热处理过程中使用稀土，其作用如下：

1）稀土促进渗剂分解。在还原性气氛中稀土可以有效地加强对渗剂的裂解作用，如提高CH₄及CO含量，升高炉气碳势，从而加速渗碳过程。

2）稀土清洁表面增加表面活性。稀土的活性比铁高，在炉气中稀土离子可以还原工件表面的氧化铁，生成新生态铁，起到清洁工件表面作用，有利于C（或N）原子的吸附。

3）稀土的渗入使晶格产生位错，形成新的缺陷，在一定条件下，产生柯氏气团。大量气团的产生导致C（或N）原子的动能增加，运动速度增大，提高C（或N）原子的扩散速度。

4）稀土渗入金属表面形成晶格畸变。由于稀土元素的原子半径比Fe原子半径大得多，大约40%，它的存在会引起其周围的原子晶格畸变。这种晶格畸变，一方面由于C（或N）间隙原子在畸变区的偏聚导致表面C（或N）浓度增高，加快C（或N）原子的扩散；另一方面由于晶体缺陷对原子扩散的通道作用，促使间隙原子沿着位错等缺陷快速扩散。

综合上述，在渗剂中加入稀土元素，通过工艺参数的合理调整，能显著提高渗速、缩短工艺周期。表2-28为稀土催渗碳效果。

表2-28 稀土催渗碳的效果

（续）

（2）稀土渗氮工艺特点 常见的稀土渗氮催渗剂是以稀土为主另加其他化学材料制成的（固体）催渗剂，在使用时只要将稀土催渗剂装在铁罐中，压上硅酸铝毡，随工件一起装入炉中即可。采用二段法或三段法工艺均能得到较好的催渗效果。与常规气体渗氮工艺相比，稀土渗氮可提高渗速20%以上。

（3）稀土催渗技术应用实例 见表2-29。

表2-29 稀土催渗技术应用实例

（续）

表2-30 原渗碳工艺（未加稀土）与稀土快速渗碳工艺参数对比

注：表中“/”前后数值分别为原渗碳工艺和稀土快速渗碳工艺参数。

表2-31 两种工艺实施前后物料及用电情况(www.xing528.com)

4.BH催渗技术及其应用实例

西安北恒热处理工程公司发明的BH催渗技术，是一项在不增加设备投资情况下，通过给热处理气氛中添加BH催渗剂并调整工艺，从而实现快速渗碳或碳氮共渗的新型节能工艺。

（1）BH催渗剂催渗机理 BH催渗剂从以下几个方面影响着渗碳过程：

1）对渗剂分解和碳原子活性的作用。BH催渗剂中含有一组高效复合分解催化剂，它可以促使渗剂在较低温度（800℃）下分解，并增加碳原子的活性和数量，减少炭黑，提高渗剂产气量。

2）对气固相表面反应的影响。边界气膜层学说是近代气固相化学反应速度研究领域的新学说，它同样适用于渗碳化学热处理，渗碳时气氛中的有效成分与工件表面接触，在气相与固相间发生以下反应后，碳原子被工件吸收：

碳原子渗入工件后，反应副产物——残余气体CO₂、H₂、H₂O会在工件表面不断累积，形成一个有效渗碳成分相对较低的中间气膜层，即边界气膜层。由于边界气膜层的存在，渗碳气氛中的活性成分（如CO、CH₄等）只有穿过工件气膜层后，才能达到工件表面和工件接触并参与渗碳。边界气膜层的存在阻碍了活性成分与工件的接触，降低了活性成分的实际有效渗碳浓度。

BH催渗剂中有一种可以间歇性产生冲击波、破坏气膜层的物质，它可以增加活性成分，提高与工件表面的接触机会和渗碳有效反应概率。

3）对扩散的作用。BH催渗剂中含有一种新的化学物质，它可以改变渗剂的分解过程，促使渗剂充分分解，并在分解过程中产生部分正4价碳离子（C⁴⁺）。正4价碳离子（C⁴⁺）体积（半径0.015μm）只有碳原子体积（半径0.077μm）的1/135，因而活性高，扩散阻力小，扩散速度快，从而解决了影响渗速的关键问题。

（2）BH催渗技术优点 ①在同样温度条件下，可提高渗速20%以上；②在温度降低40℃以上的条件下保持原工艺渗速不减，可减小工件畸变；③气氛活性高、炭黑少，工艺稳定性好；④可以细化组织，并减少晶界氧化和非马氏体组织；⑤对浅层渗层（≤0.60mm）和中、厚（≥4.0mm）渗层同样有效；⑥高效节能，无环境污染。

（3）BH催渗技术应用实例 见表2-32。

表2-32 BH催渗技术应用实例

（续）

表2-33 原渗碳工艺（未加BH）与BH催渗快速渗碳工艺对比

注：表中“/”前后数值分别为原渗碳工艺和BH催渗快速渗碳工艺参数。

5.电解气相催渗渗氮及其应用实例

电解气相催渗渗氮是指以NH₃或N₂作为载气，将电解气体（催渗剂）带入渗氮罐内，以加速渗氮的一种工艺方法。其是提高氮活性，从而提高气氛氮势的一种快速渗氮方法。

（1）电解气相催渗渗氮机理 渗氮介质NH₃进入渗氮罐前，通过电解槽将电解液中所含的离子状态的催化元素（如Cl、F、H、O、C、Ti等）带入渗氮罐内，通过净化工件表面（去除氧化膜或钝化膜），促进NH₃分解或氮原子的吸收，或阻碍高价氮化物转变为低价氮化物，从而加速渗氮过程。

（2）优点 与常规气体渗氮相比，电解气相催渗可缩短时间1/3～1/2，各种渗氮钢均可应用此法。只需添置一台密封电解槽（见图2-9）即可生产。渗氮过程的加速不只是催渗气相的作用，同时还由于此法获得的表面硬度较高，并且随着渗氮温度升高而使硬度降低的趋势比较平缓，故可提高温度进行渗氮，即在获得同样渗层深度条件下，可以缩短渗氮时间，因此节约了能源。

（3）配方与工艺

1）常用的弱碱性电解液配方。1g海绵体+8mL盐酸+32mL甘油络合氢氧化钠饱和水溶液（pH值大于或等于10），再加5g的NH₄Cl饱和水溶液，水120mL（pH值为8～9）。

2）酸性电解液配方。氯化钠1600g+盐酸1800mL+水6000mL+甘油400mL。溶液pH值约等于1。

3）电解气相催渗工艺。该工艺与普通气体渗氮一样，也分为等温渗氮、二段渗氮或三段渗氮等，均可加速渗氮过程。电解气相催渗渗氮与普通气体渗氮的比较见表2-34。通过表2-34可以看出，电解气相催渗渗氮工艺与普通气体渗氮工艺相比，可缩短生产周期20%～40%。

图2-9 电解气相催渗渗氮装置示意

1—氨瓶 2—贮气罐 3—电解槽 4—冷凝罐 5—渗氮炉 6—压力计 7—氨分解率测定器 8—气泡瓶

表2-34 电解气相催渗渗氮与普通渗氮的比较

（4）电解气相催渗渗氮工艺应用实例 见表2-35。

6.机械能助渗技术及其应用实例

机械能助渗也称化学温处理，其是我国首先开发的一项表面处理新技术。它是用运动的粉末粒子冲击被加热的工件表面，将机械能（动能）传给表面点阵原子，使其激活脱位，形成大量原子扩散所需的空位，降低了扩散激活能，将热扩渗的点阵扩散变为点阵缺陷扩散。该技术将机械能（动能）与热能（温度）相结合，从而大幅度降低扩散温度（如由常规的950～1050℃降低至新技术的460～600℃），明显缩短扩散时间（如由常规的4～10h缩短到新技术的1～4h），可降低耗能1/2～3/4，故节能效果十分显著。

机械能助渗技术主要包括：机械能助渗锌、渗铝、渗硅、渗锰、锌铝共渗等。

表2-35 电解气相催渗渗氮工艺应用实例

（1）机械能助渗的机理

1）改变了传热方式。常规热处理在低温（低于650℃）加热，主要靠传导方式传热。机械能助渗时，粉末粒子的流动将传热方式改变为固体粒子间流动接触传热，增加了传热速度，明显缩短了加热和透烧时间。

2）改变了扩散机制。机械能助渗对化学热处理的分解、吸附和扩散这三个阶段都有影响，其中对扩散过程影响最大，起主导作用。粉末粒子运动增加了渗剂各组元之间的接触机会，加速了它们之间的化学反应，增加了渗剂的活性和新生态渗入元素原子的浓度。运动粉末粒子冲击工件表面可去除表面氧化膜，净化表面，产生表面缺陷，有利于渗入原子的吸附，提高渗入元素的吸附浓度，从而提高了扩散速率，可以相应缩短扩渗时间。

（2）机械助渗特点 ①由于处理温度低（460～600℃），时间短（1～4h），因此热处理畸变小，处理件可直接装配使用，减少了后续机械加工费用；②可节约筑炉用贵重的高合金钢，设备简单，投资少；③对零件的基材组织与性能影响很小，有利于提高产品质量；④可以实现渗金属（Zn、Al、Mn、Cu等）、渗碳、渗氮等几乎所用常规化学热处理。

（3）设备 目前山东大学已经研制成功滚筒式机械能助渗箱式电阻炉（主要由箱式电阻炉、拖板及机械滚动装置组成）并应用于生产，该设备不仅生产效率高，而且能有效控制渗层厚度及表面质量，节能效果显著。目前已有直径500mm和长度1.5m、3m、6m滚筒式机械能助渗设备。

（4）机械能助渗技术及其应用效果 见表2-36。

表2-36 机械能助渗技术及其应用效果

（5）机械能助渗技术应用实例 见表2-37。

表2-37 机械能助渗技术应用实例