氢和氦的性质对比分析

1.氢的性质

（1）氢的构成及热力性质 氢有三种同位素：相对原子质量为1的氕（符号H）；相对原子质量为2的氘（符号D）和相对原子质量为3的氚（符号T）。氕（通称氢）和氘（亦称重氢）是稳定的同位素，氚则是一种放射性同位素，半衰期为12.26年。氚放出β射线后转变成He。氚是极稀有的，在10¹⁸个氢原子中只含有0.4～67个氚原子，所以自然氢中几乎全部是氕（H）和氘（D），它们的含量比约为6400∶1。由于氢的来源不同，比值会略有变化。不论是哪种方法获得的氢，其中氕的质量分数高达99.987%，氕（D）的质量分数的范围在0.013%～0.016%之间。事实上，因为氢是双原子气体，所以绝大多数的氘原子都是和氕原子结合在一起，形成氚化氢（HD）。分子状态的氘D₂在自然氢中几乎不存在。因此，普通的氢实际上是H₂和HD的混合物，HD在混合物里的质量分数在0.026%～0.032%之间。

在通常状况下，氢是无色、无味、无嗅的气体，极难溶解于水。氢是所有气体中最轻的，标准状态下的密度为0.0899kg/m³，只有空气密度的0.06954。在所有的气体中，氢的比热容最大、热导率最高、粘度最低。氢分子以超过任何其他分子的速度运动，所以氢具有最高的扩散能力，不仅能穿过极小的空隙，甚至能透过一些金属。如钯（Pd）从240°C开始，便可被氢渗透。氢的转化温度比室温低得多，其最高转化温度约为204K。因此，必须把氢预冷到该温度以下，再节流膨胀方能产生冷效应。

众所周知，氢是一种易燃、易爆物质。氢气在氧或空气中燃烧时，产生几乎无色的火焰（若氢中不含杂质），其传播速度很快，达2.7m/s；着火能很低，为0.2mJ。在大气压力及293K时，氢与空气混合物的燃烧体积分数范围是4%～75%，当混合物中氢的体积分数为18%～65%时，特别容易引起爆炸。因此，进行液氢操作时需特别小心，而且对液氢纯度需进行严格的控制与检测。

氢不仅在低温技术中可以用作工质，或者液化之后可作为低温冷却剂，而且还是比较理想的清洁能源。在火箭技术中，氢被用作推进剂，同时利用氢为原料还可以生产重氢，以满足核动力的需要。

（2）氢的正-仲态转化 由双原子构成的氢分子H₂内，由于两个氢原子核自旋方向的不同，存在着正、仲两种状态。正氢（o—H₂）的原子核自旋方向相同，仲氢（p—H₂）的原子核自旋方向相反。正、仲态的平衡组成与温度有关。表30-3列出了不同温度时平衡状态的氢（称为平衡氢，用符号e—H₂表示）中仲氢的摩尔分数。

表30-3 不同温度时平衡状态的氢中仲氢的摩尔分数

在通常温度下，平衡氢是含75%（质量分数）正氢和25%（质量分数）仲氢的混合物，称为正常氢（或标准氢），用符号n—H₂表示。高于常温时，正-仲态的平衡组成不变；低于常温时，正-仲态的平衡组成将发生变化。温度降低，仲氢所占的质量分数增加。如在液氢的标准沸点时，氢的平衡组成为正氢0.20%和仲氢99.8%（实际应用中则可按全部为仲氢处理）。

在一定条件下，正氢可以变为仲氢，这就是通常所说的正-仲态转化。在气态时，正-仲态转化只能在有催化剂（触媒）的情况下发生；液态氢则在没有催化剂的情况下也会自发地发生正-仲态转化，但转化速率很缓慢。譬如液化的正常氢，最初具有原来的气态氢的组成，但是仲氢的摩尔分数将随时间而增大，可按下式近似计算：

式中 τ——时间（h），若时间为100h，将增大到59.5%。

氢的正-仲态转化是一放热反应，转化过程中放出的热量和转化时的温度有关。不同温度下，正-仲氢转化时的转化热见表30-4。由表30-4可知，氢的正-仲转化热随温度升高而迅速减小。在低温（T＜60K）时，转化热实际上几乎保持恒定，约等于706kJ/kg。

表30-4 正-仲氢转化时的转化热

正常氢转化成平衡氢所释放的热量见表30-5。由表30-5可见：正常液态氢转化成平衡氢时，放出的热量超过汽化潜热（447kJ/kg）。由于这一原因，即使在一个理想的绝热容器中，在正-仲态转化期间，贮存的正常液态氢亦会发生汽化，在开始的24h内约18%的液氢要蒸发损失掉，100h后损失将超过40%。为了减少液氢在贮存中的蒸发损失，通常是在液氢生产过程中，采用固态催化剂来加速正-仲态转化反应。最常用的固态催化剂有活性炭、金属氧化物、氢氧化铁、镍、铬或猛等。催化转化过程一般在几个不同的温度级进行，如65～80K、20K等。

表30-5 正常氢转化成平衡氢所释放的热量

如果使液态仲氢蒸发和加热，甚至当温度超过300K时，它仍将长时间地保持仲氢态。欲使仲氢重新变回到平衡组成，在存在催化剂（可用镍、钨、铂等）的情况下，要将其加热到1000K。在标准状态下，正常氢的沸点是20.39K，凝固点为13.95K；平衡氢的沸点是20.28K，凝固点为13.81K。

由于氢是以正、仲两种状态共存，故氢的物性要视其正、仲态的组成而定。正氢和仲氢的许多物理性质稍微有所不同，尤其是密度、汽化热、熔解热、液态的导热率及声速。然而，这些差别是较小的，工程计算中可以忽略不计。但在80～250K温度区间内，仲氢的比热容及导热率分别超过正氢将近20%。

2.氦的性质

（1）氦4（He⁴） 氦有两种同位素：He⁴和He³。He⁴是最常见的一种。常规氦气中含有1.3×10^-4%的He³，因此通常所讲的氦是指气态氦，液氦是指液态氦，都是指He⁴，除非是特别指定。液氦（LHe⁴或简写为LHe）的标准沸点为4.214K，在此沸点时的密度为124.8kg/m³，也即为水的1/8。液氦在101.3kPa压力下无凝固点。事实上在液氦的蒸汽压下，即使温度降到0K，液氦也不会凝固。在0K时，液氦必须压缩到2529.8kPa的压力下才能凝固，如图30-1所示，液氦无色无味，而且折射率与气态氦很相近（液氦的折射率为1.02）。液氦在标准沸点时的汽化潜热为20.9kJ/kg，这仅仅是水的1/110。

尽管氦是稀有气体，而且也是最难液化的气体之一，但是它存在不同寻常的特性，以至于比其他的低温液体更多地成为实验和理论探索的对象。从图30-1中可以明显看出，He⁴的相图与其他物质明显不同，不存在氦的固、液、气三相点。LHe有两种不同的液相：液氦Ⅰ（HeⅠ）为正常液体，液氦Ⅱ（HeⅡ）为超流体。区分两种液相的相转变曲线叫λ线。λ线与蒸汽压曲线相交的点叫λ点，此点上温度为2.172K，压力为5.073kPa。(www.xing528.com)

图30-1 氦4相图

从图30-2中可以看出，液氦的比热容与温度的关系与一般液体不大相同。温度在λ点附近时，液体比热容有一个大幅度跳跃。比热容曲线的形状有些像希腊字母λ，特命名比热容的温度突变点为λ点。人们最初认为从氦Ⅰ到氦Ⅱ的转化，是一种二阶相变，可是以后的研究表明，这种转化是一个更复杂的过程。由于液氦比热容与其他液体有如此不同的特性，它的热力性能和传输性能也表现出不同寻常。氦Ⅰ的热导率随温度的下降而下降，这类似于气体的热导率变化。

图30-2 饱和液态氦4的比热容

液氦Ⅱ有很有趣的热传递现象：当装有液氦Ⅰ的容器用泵减压，液体剧烈沸腾（沸腾情况与泵的抽速有关）。在泵工作期间，液面上的压力降低，液体发生沸腾，液体的温度也不断降低，当温度降到λ点，液体变成了液氦Ⅱ，所有沸腾现象突然中止，液体变得透明且气液表面十分平静，但此时在液面上仍在迅速蒸发。液氦Ⅱ的热导率非常大，在气泡生成之前，热量就已迅速传到液体表面，使液体中无法生成气泡。液氦Ⅰ在3.3K时的热导率大约为24mW/（m·K），液氦Ⅱ的热导率则高达85kW/（m·K），远高于常温下纯铜的热导率。由于用一般方法确定的液氦Ⅱ热导率不仅与温度有关，而且还与温度梯度和容器的尺寸相关，因此确定液氦Ⅱ的热导率还有一定的问题，但液氦Ⅱ的这种特性在自然界是独一无二的，它已成为超导磁体冷却的最佳制冷剂。

液氦Ⅱ的另一个不同寻常的特性是它的超流性。在特定条件下，它表现出粘度为零。在对液氦Ⅱ的特性的解释上，液氦由两种流体组成的理论得到了证明（Landau，1941），即常流体和超流体组成液氦Ⅱ，超流体的熵为零，能无摩擦地通过其他液体和固体的表面。根据这种理论，液氦Ⅱ是一种由常流体和超流体组成的混合物，其常流体质量和超流体质量比随温度的变化而变化，见表30-6。在0K时，液氦为100%的超流体；在λ点，液氦为100%常流体。

表30-6 两流体模型中常流体在液氦Ⅱ中的质量比

注：超流体含量。

对液氦Ⅱ定点加热，使被加热点周围局部温度升高，导致局部常流体氦分子含量增加，而超流体氦分子含量减少。为平衡超流体氦的含量，超流体会通过液体向此处移动。由于超流体无摩擦运动，因此移动非常迅速。所以，液氦Ⅱ所表现出的高表观热导率，主要是由于迅速的对流过程而非单一的热传导。这种传热机制也用来解释液氦Ⅱ的“喷泉效应”（Al-lenand Jones，1938；Keller，1969）。如图30-3所示，当加热装置中的粉末时（例如从外部射进一束光），局部温度的上升将导致粉末中常流体氦含量增大，装置外的超流体氦将流入该装置以平衡含量。由于常流体氦的粘性，它不能在粉末状结构中通过小孔出口迅速离开，而超流体氦的流入，使管内氦量迅速上升，最终液体喷出末端毛细管口形成喷泉，高度可达25～30cm。

图30-3 液氦Ⅱ中的喷泉效应

超流氦的另一种独特的现象是爬行膜，如图30-4所示。如果一烧杯装入从大容器中取出的液氦Ⅱ，烧杯置于大容器的上方，可看到一层液氦薄膜（约30mm厚）爬上烧杯的内侧，越过杯顶，落回大容器中。如果烧杯是空的，并且有一半浸入液氦Ⅱ中，爬行膜将会爬上外壁，进入杯内，直到杯内液面与杯外相平。爬行膜的速度与膜的温度和膜所越过的表面条件有关。

图30-4 液氦Ⅱ中的爬行膜现象

第二声是发生在液氦Ⅱ中的另一种有趣的现象。第二声类似于普通声音，有一个确定的速度（不同于第一声或普通声音的速度），而且形成了驻波，第二声波会被反射。第二声与普通声音不同之处，在于它由温度波或温度的局部振荡构成，而普通声音由压力波或压力的局部振荡构成。1939年Tizsa从理论上预言了第二声现象。大约7年后，Peshkov用实验观察到了它。第二声的速度随温度而变化，λ点的第二声速为零，在0K时，第二声速达239m/s。

（2）氦3（He³） 液氦3是一种无色无味的液体，标准沸点为3.19K，此沸点下的密度为58.9kg/m³。汽化潜热为8.49kJ/kg，这个值很小，以至于早期的研究者们怀疑在大气压下能否液化氦3。与液氦4一样，液氦3在蒸汽压下，即使降到0K也保持为液态。如图30-5所示，要使氦3凝固，氦3必须在0.32K时被压缩到2930.3kPa，才能到达凝固曲线的最低点。液态氦3在低温下的特点，显然不同于液氦4，这是因为由于原子量的不同和氦3的原子核里有奇数个粒子，而氦4有偶数个粒子所造成的量子效应所引起。液氦3在大约3.5mK时，完成了另一种型式的超流体转变。

图30-5 氦3的相图

液氦3和液氦4的混合物也显示出一些独特的性质。在0.827K以下的温度，液氦3和液氦4的混合物自发地分离为两相：一相是超流体（富含氦4相），另一相是常流体（富含氦3相）。这种相的分离现象成为氦稀释制冷剂的基础，用它成功地获得了1K以下的低温。