溴化锂溶液的腐蚀特性与缓蚀剂分析

1.溴化锂溶液对金属材料的腐蚀性

溴化锂溶液对金属材料的腐蚀，比氯化钠（NaCl）、氯化钙（CaCl）2溶液等要小，但仍是一种较强的腐蚀介质，对制造溴化锂吸收式机组常用的碳钢、纯铜等金属材料，具有较强的腐蚀性。按照日本的植村等人对溴化锂溶液腐蚀研究的结果，在未添加缓蚀剂的质量分数为60%的溴化锂溶液中，碳钢、纯铜和镍铜合金的腐蚀量与溶液的温度和碱度的关系，如图12-9和图12-10所示。

铁和铜在溴化锂溶液中的腐蚀，与通常在碱性电解液中的腐蚀相类似，主要以电化学途径进行。在氧的作用下，金属铁和铜在通常呈碱性的溴化锂溶液中被氧化，失去2个或3个电子，生成铁和铜的氢氧化物，最后形成腐蚀的产物，如四氧化三铁（Fe₃O₄）等。铁和铜被氧化失去的电子，与溶液中的氢离子（H⁺）结合，生成不凝性气体氢气（H₂）。由此可见，氧是促进铁和铜失去电子的主要因素，没有氧，上述反应便无法充分进行。因此，在溴化锂吸收式机组中，保持真空以隔绝氧气是最根本的防腐措施。

图12-9 碳钢的腐蚀与溶液温度和碱度的关系

（试验面积30cm²，溶液量500cm³）

●—145℃ ○—165℃ △—185℃

图12-10 铜的腐蚀与溶液温度和碱度的关系

（试验面积30cm²，溶液量500cm³）

●—145℃ ○—165℃ △—185℃，材料为纯铜 ▲—185℃，材料为90-10镍铜合金

影响溴化锂溶液对金属材料腐蚀的几个因素：

1）溶液的质量分数。在常压下，因为稀溶液中氧的溶解度要比浓溶液大，随着溴化锂溶液质量分数的减小，腐蚀加剧。在真空状态的低压下，因为氧的含量极少，金属材料的腐蚀率与溶液的质量分数几乎没有什么关系。

2）溶液的温度。由图12-9和图12-10可知，在不含缓蚀剂的溶液中，碳钢、纯铜和镍铜合金的腐蚀率，都随着温度的升高而增大。当温度低于165℃时，溶液温度对腐蚀的影响不大；当温度超过165℃时，无论是碳钢或纯铜，腐蚀率急剧增大。

3）溶液的碱度。溴化锂溶液的碱度一般可用pH值或氢氧化锂（LiOH）的当量浓度来表示。pH值小于7时，溶液呈酸性，对金属材料的腐蚀十分严重。当溴化锂溶液的pH值处于8.0～10.2范围内时，即相应的氢氧化锂当量浓度为0.007～0.04N时，随着碱度的增大，碳钢和纯铜的腐蚀率减小。但碱度也不宜过大，否则腐蚀反而加剧。试验表明，溴化锂溶液的碱度在pH值为9.5～10.3的范围（相应的氢氧化锂当量浓度为0.02～0.04N）内，对金属材料的缓蚀较为有利。

2.溴化锂溶液的腐蚀性对机组性能的影响

由于溴化锂溶液对金属材料的腐蚀，其对吸收式机组性能的影响主要表现在以下几方面：

1）由于溶液对吸收式机组的两种主要金属材料钢和铜的腐蚀，直接影响了机组的使用寿命。

2）腐蚀产生的氢气是机组运行中不凝性气体的主要来源，而不凝性气体在机组内的积聚，直接影响了吸收过程和冷凝过程的进行，导致机组性能下降。因此，一般机组中都设置自动抽气装置，用来排除运行过程中产生的不凝性气体。(www.xing528.com)

3）腐蚀形成的铁锈、铜锈等脱落物，随溶液循环，极易造成喷嘴和屏蔽泵过滤器的堵塞，妨碍机组的正常运行。

3.常用缓蚀剂及防腐性能

从溴化锂溶液对金属材料腐蚀的机理可知，防止腐蚀最根本的办法是机组保持真空，尽可能不让氧气侵入。此外，在溶液中添加各种缓蚀剂，也可以有效地抑制溴化锂溶液对金属的腐蚀。缓蚀剂在金属表面通过化学反应，形成了一层细密的保护膜，使金属表面不受或少受氧的侵袭，所以能有效地抑制腐蚀的发生。常见的缓蚀剂主要有铬酸盐、钼酸盐、硝酸盐，以及锑、铅、砷的氧化物。另外，一些有机物，如BTA（苯并三唑C₆H₄N₃H）、TTA（甲苯三唑C₆H₃N₃HCH₃）等，在溴化锂溶液中也有良好的缓蚀效果。在碱度调整后的质量分数为60%的溴化锂溶液中，添加各种缓蚀剂后，钢材在165℃和185℃的腐蚀情况如图12-11和图12-12所示。由图可知，铬酸锂（Li₂CrO₄）、钼酸锂（Li₂MoO₄）、硝酸锂（Li-NO₃）、三氧化二锑（Sb₂O₃）和BTA等在185℃时，都具有良好的缓蚀效果，适用于在二效机组中使用。对于三效机组，溶液的温度高达230℃左右，缓蚀剂的选择是一个重要的研究课题。

图12-11 165℃时各种缓蚀剂对钢的缓蚀效果

（试验面积25cm²，溶液量500cm³）

图12-12 185℃时各种缓蚀剂对钢的缓蚀效果

（试验面积25cm²，溶液量500cm³）

试验表明，在溴化锂溶液中加入0.1%～0.3%的铬酸锂或0.005%～0.020%的钼酸锂，并通过加入氢氧化锂，将溶液的pH值调整至9～10.5范围内，有良好的缓蚀效果。

过去，溴化锂机组多数采用铬酸锂作缓蚀剂。近年来，由于铬是致癌物质，环保部门控制铬酸盐的排放。钼酸锂无环境污染的问题，已在很多机组中用作缓蚀剂。

采用钼酸锂时，金属材料的腐蚀形态为全面腐蚀。钼酸锂在碳素钢表面形成含有钼化物的致密的氧化铁膜。在同时采用钼酸锂和氢氧化锂时，对碳素钢、90/10和70/30铜镍合金，都有良好的缓蚀效果。即使在碳素钢和铜镍合金连接的构件中，钼酸锂对异种金属连接处的接触腐蚀和间隙腐蚀，也有良好的缓蚀作用。钼酸锂在高温下也有良好的缓蚀效果。如图12-11和图12-12所示，在165℃和185℃时，钼酸锂有较好的缓蚀效果。

但是，据资料介绍，钼酸锂的氧化性较弱，在溴化锂溶液中的溶解度也较低，仅为0.017%，不易形成保护膜。钼酸锂缓蚀剂的造膜过程可长达48h，钼酸锂的添加量为质量分数0.015%，氢氧化锂的当量浓度为0.06～0.07N。在形成稳定的保护膜之前，部件表面会产生大量的氢气。在形成保护膜之后，需将溶液放出，灌注新溶液后，机组再投入运转。

为了取得更好的缓蚀效果，可以采取下列措施：

1）在制造过程中，对各主要热交换设备进行造膜的预处理。

2）在溶液中添加硼化物，促进保护膜的形成，防止沉淀物的发生。

3）在溶液中添加硫酸盐，保持钼酸锂的溶解度和缓蚀作用。溶液中钼酸锂的添加范围为质量分数0.005%～0.018%，硫酸盐的添加范围为质量分数0.005%～0.01%。

目前，在研制高温下使用、而且产生氢气较少的缓蚀剂方面也取得了进展。