制冷剂分类及环保性能分析

在制冷装置中，必须要有工质在其中进行状态变化并完成热力循环过程，制冷装置才能连续、稳定地向外界供冷，该循环工质即称制冷剂。

在逆卡诺循环中曾指出，制冷系数的大小与制冷剂性质无关，但在理论和实际制冷循环中，制冷剂的热物理特性对循环的优劣有着重要影响。另外，在选用制冷剂时，还需考虑制冷剂的化学稳定性、毒性、可燃性、价格，以及对生态环境影响等多种因素。

随着科学技术的发展，对制冷装置所用的制冷剂一直在进行筛选，其目的主要是使制冷装置在规定的用冷温度区间内，能具有安全可靠和良好的经济运行性能，而且不会造成环境污染，危及人类生存。

1.制冷剂的种类

目前，可用作制冷剂的物质有几十种，但在普通制冷范围（5～-120℃）所用的制冷剂只有十几种，而在一般空调制冷系统中所用的制冷剂仅有几种。

（1）无机化合物制冷剂 水（H₂O）和氨（NH₃）是使用最早的两种无机化合物制冷剂。目前，氨主要用在大、中型冷库及制冰系统中，而水仅用于溴化锂吸收式制冷装置中。氨作为制冷剂的代号为R717，水为R718。

（2）碳氢化合物制冷剂 这类制冷剂主要有乙烷（C₂H₆）、乙烯（C₂H₄）、丙烷（C₃H₈）和丙烯（C₃H₆）等，相应的制冷剂代号为R170、R1150、R290和R1290。这类制冷剂主要用在石油化工中，空调制冷系统不采用。

（3）氟利昂制冷剂 氟利昂是饱和碳氢化合物的卤素衍生物，其分子通式为C_mH_nF_xCl_yBr_z，并且有2m+2=n+x+y+z的关系。因此，根据氟利昂化合物中的不同原子数，可以有许多品种的氟利昂。按规定编号方法，可编出许多代号，如氟利昂22（HCF₂Cl）的代号为R22，氟利昂134a（CH₂FCF₃）的代号为R134a等。

氟利昂是20世纪30年代随着有机化学工业的发展而研制成的有机化合物。应该承认，多品种氟利昂的出现，使压缩式制冷技术得到了极大的改善和发展。但是，在近半个世纪的应用中，最终发现常用的多数氟利昂制冷剂，如R11、R12、R13、R113、R114、R502等，能严重破坏大气臭氧层，影响生态平衡，危及人类生存。

（4）混合制冷剂 混合制冷剂是由两种或两种以上制冷剂，按一定比例溶解而成的一种混合物。它在制取某一区间低温时，能获得比单一化合物更优良的循环运行性能。混合制冷剂有两种：

1）共沸混合制冷剂。与单一化合物相同，该制冷剂在一定压力下具有一个共沸点。因此，在一定压力下，液化或汽化过程的温度不发生变化，常用的共沸混合制冷剂有R502（R22/R115）、R500（R12/R152）等。

2）非共沸混合制冷剂。这类制冷剂在一定压力下没有共沸点，液化或汽化过程的温度将相应变化，因此在变温热源的制冷循环中，使用非共沸混合制冷剂，能减少蒸发器和冷凝器中的传热温差，提高制冷装置的运行性能（见1.4.2节）。近几年常用的非共沸混合制冷剂主要有R407C、R410A和R404A等。

2.常用制冷剂的特性

制冷剂的改进和更新是制冷技术发展的一个重要组成部分，有些传统的制冷剂如R11、R12等已被淘汰，一些新研制的制冷剂正逐步开始使用。新制冷剂不但应具有良好的热力特性和安全性，还应具备很好的环保性能，该性能主要体现对臭氧（O₃）的保护以及防止加剧地球的温室效应。

（1）氨（R717） 氨是使用历史最长的制冷剂。它具有良好的热力特性，循环过程中高、低压力适中，且具有极大的单位容积制冷量和较高的制冷系数。在氟利昂制冷剂未出现之前，在大、中型压缩式制冷装置中，氨几乎一统天下。但氨有毒及刺激味，与空气按一定比例混合后有爆炸的危险。氨与水混合后会腐蚀铜及铜合金（磷青铜除外）。目前，在空调制冷系统中几乎不被采用。

（2）R22 它具有良好的热力特性，而且综合性能也较佳，如运行压力适中；单位容积制冷能力较大，仅次于氨；等熵指数低于氨，因此在相同压力比条件下，其排气温度较氨低，在各种空调制冷系统中一直得到广泛使用。另外，所有氟利昂对铜及电动机的耐氟绝缘漆均不起作用，因此，使结构紧凑的各类封闭式压缩机得以使用。水在各种氟利昂中的溶解度极小，因此，氟利昂制冷系统内部必须干燥，或者应设置干燥器，以防产生“冰塞”现象。

R22对大气臭氧层的破坏程度仅为已被淘汰的R12制冷剂的5%。但随着对地球环保意识的增强，R22制冷剂的应用也已逐步受到限止，使用范围有所缩小。

（3）R134a 它的热力特性与已被更换的R12制冷剂相近，单位容积制冷量和等熵指数均较低，但破坏臭氧潜值为零；温室效应潜值也小于R12和R22，因此，R134a早就替代了R12。近几年，在使用R22制冷剂的机组中也使用了R134a，它是目前使用最广泛的新型制冷剂。

R134a与常用的矿物油不相溶，必须使用醇类或酯类合成润滑油。R134a和醇、酯类合成润滑油均具有极强的吸水性，因此，制冷系统内部必须十分干燥，或增设干燥器，特别是使用封闭式压缩机的制冷系统。因为系统内的水分在制冷剂和润滑油的作用下会形成酸，对金属产生腐蚀和镀铜现象，严重时会损坏电动机。

（4）R407C 该制冷剂由R32、R125、R134a三种工质按23%、25%、52%质量分数组成，为非共沸混合制冷剂，在空调制冷温度范围内其相变滑移温度约为6℃左右（即同一压力下的露点和泡点温度之差），热力特性与常用的R22相近。

R407C的破坏臭氧潜值为零，温室效应潜值也较低。由于R407C制冷剂中含有R134a，其对润滑油及干燥程度也有一定要求。

R407C是目前替代R22的一种较好制冷剂，在空调用冷水机组及地铁、轻轨等一些车辆空调制冷机组中已逐步开始使用。

（5）R410A 该制冷剂由R32、R125两种工质各按50%质量分数组成，虽属非共沸混合制冷剂，但其相变滑移温度极小，破坏臭氧潜值为零，温室效应也较小。制冷循环的压力高于R22，目前在多联、变频空调机组中已得到广泛使用。

（6）R404A 该制冷剂由R125、R143a、R134a三种工质各按44%、52%、4%质量分数组成，其相变滑移温度小于0.5℃，属近非共沸混合制冷剂。破坏臭氧潜值为零，有一定的温室效应。其热力特性与常用的R22制冷剂相近。

常用的及一些新的替代制冷剂热力特性详见表1-6～表1-14和图1-21～图1-31。

（7）二氧化碳CO₂（R744） CO₂属老牌制冷剂，几乎与压缩式制冷同时出现。19世纪30年代，它与氨NH₃（R717）、二氧化硫SO₂（R764）等曾作为制冷剂被广泛使用，而且由于其无毒，在船舶制冷装置的制冷剂中达到过80%的使用量，有过辉煌的成绩。但随着氟利昂制冷剂的出现，CO₂制冷剂被逐步取代。当氟利昂制冷剂、特别是CFC_s大量使用后，人们发现它们能破坏臭氧、危及人类生存环境时，使用了近半个世纪的氟利昂制冷剂逐步被限制和禁用，CO₂制冷剂又开始被重视，并在新的起点上得到应用。

CO₂是无色、无味、不燃、无毒（空气中浓度低于2%时，对人体无明显危害）的气体，其临界压力为7.37MPa，临界温度为31.1℃，升华温度为-78.15℃，具有极大的单位容积制冷量。CO₂的热物理特性决定了它的制冷循环可能属亚临界循环、跨临界循环或超临界循环。制冷系统的工作压力极高，但制取相同冷量时，其制冷剂循环量较少，各制冷主、辅件的尺寸可以缩小。

CO₂制冷剂将在汽车空调、各种热泵装置及复叠式低温级制冷系统中逐步得到应用。

表1-6 R22饱和状态热力特性

（续）

① 标准大气压下的沸点。

图1-21 R22压-焓图

表1-7 R502[w（R22）=48.8%，w（R115）=51.2%]饱和状态热力特性

（续）

① 标准大气压下的沸点。

图1-22 R502压-焓图

表1-8 R717（氨）饱和状态热力特性

（续）

① 标准大气压下的沸点。

图1-23 R717（氨）压-焓图(www.xing528.com)

表1-9 R123饱和状态热力特性

（续）

① 标准大气压下的沸点。

图1-24 R123压-焓图

表1-10 R134a饱和状态热力特性

（续）

① 标准大气压下的沸点。

图1-25 R134a压-焓图

表1-11 R407C[w（R32）=23%，w（R125）=25%，w（R134a）=52%]饱和状态（泡点和露点温度）热力特性

① 标准大气压下的泡点。

图1-26 R407C压-焓图

表1-12 R404A[w（R125）=44%，w（R143a）=52%，w（R134a）=4%]饱和状态（泡点和露点温度）热力特性

① 标准大气压下的泡点。

图1-27 R404A压-焓图

表1-13 R600a（异丁烷）饱和状态热力特性

（续）

① 标准大气压下的沸点。

图1-28 R600a（异丁烷）压-焓图

表1-14 R410A[w（R32）=50%，w（R125）=50%]饱和状态（泡点和露点温度）热力特性

① 标准大气压下的泡点。

图1-29 R410A压-焓图

图1-30 R290压-焓图

图1-31 R744压-焓图

3.关于氟利昂的问题及其对策

1974年发现并于20世纪80年代确认，氟利昂中的氯原子对大气臭氧层有强烈的破坏作用。一旦臭氧层减弱或出现空洞时，短波紫外线将直接投向地球，破坏生态平衡，危及人类生存。同时，这类物质的大量排放，也会助长地球上的温室效应。

氟利昂是饱和碳氢化合物的卤素衍生物，或称卤代烃物质，其化学成分比较复杂，组分较多，对臭氧的破坏程度也不相同。人们把含氯而无氢的氟利昂称为CFC，如R12（CF₂Cl₂）→CFC12、R11（CFCl₃）→CFC11，此类物质对臭氧层的破坏程度最为严重。把含氯而有氢的氟利昂称为HCFC，如R22（HCF₂Cl）→HCFC22，此类物质对臭氧的破坏程度较弱。把含氢而无氯的氟利昂称为HFC，如R134a（CH₂FCF₃）→HFC134a，此类物质对臭氧无破坏作用。

自1977年起，联合国环境署召开了一系列国际会议，根据各种含氯氟利昂对臭氧的破坏程度，决定按计划逐步进行限止和禁用，并根据各国生产和使用情况，制订了受控物质的名称和逐步禁用的进度表。1989年3月，中国政府派员参加了在伦敦召开的保护臭氧层会议，并于1993年批准了《中国消耗臭氧层物质逐步淘汰国家方案》。

对照国际禁用和受控物质名单，与空调和冷藏制冷关系最密切的是CFC11、CFC12和HCFC22三种制冷剂。为寻求这类使用面广、量大的制冷剂替代物，近30年来，制冷和热物理技术界曾进行了大量研究工作，提出和试验过许多替代工质。

例如：HFC134a制冷剂，它与CFC12的热力性能相近，但对臭氧层无破坏作用，温室效应也远小于CFC12，是目前替代CFC12最理想的工质，而且已广泛使用；HCFC123制冷剂，早期曾作为离心压缩式制冷系统中替代CFC11使用过，但该制冷剂具有一定毒性，而且属于HCFC制冷剂，因此，目前也极少推荐使用。

在小型低温制冷系统中，近几年也有选用与R502热力性能相近、但对臭氧层无破坏作用的R404A和R507替代R12和R502的机组，而且已进入实际应用阶段。

寻求综合性能良好的制冷剂，将是一项长期的研究工作，也是促使制冷技术不断提高和发展的重要因素。目前，人们不但在人工合成的化合物领域内寻求新型制冷剂，同时对天然工质（如氨、二氧化碳等）及使用这些工质的设备，重新进行评介和改进，希望利用现代科学技术，使这些天然工质在新的条件下重新得到使用。