不同催化剂改性U-VTPF树脂的热重和微分热重分析

不同催化剂改性U-VTPF树脂的TG和DTG曲线分别如图6-42、6-43所示。

图6-42　不同催化剂改性U-VTPF树脂的TG曲线

从图6-42和表6-16看出，在温度为40℃～650℃范围内，PF树脂和40%U-VTPF、40%U-VTPF-Zn2+、40%U-VTPF-MgO、40%U-VTPFNa2CO3的总失重率分别为30.47%、39.95%、37.92%、31.04%和32.94%。由此可看出，氢氧化钠/尿素水溶液处理橡椀单宁替代苯酚制备U-VTPUF树脂的总体热稳定性均不如PF树脂；当添加不同催化剂时，制备的VTPF树脂热稳定性差异较大；40%U-VTPF-MgO树脂的总失重率最低；40%U-VTPF树脂的总失重率最高。从图6-43的DTG曲线和表6-16可看出，催化剂改性U-VTPF树脂热解失重主要分为三个阶段：第一阶段约为125℃至310℃，可看出，U-VTPF树脂系列中，40%U-VTPF树脂和40%U-VTPFZn2+在此阶段的失重率最大；40%U-VTPF-MgO树脂在此阶段的失重率最小。由于使用的橡椀单宁纯度不高，其中杂质含量较多，以及未反应的单宁和预处理液中尿素的存在，使得在此阶段VTPF树脂的失重率较大；催化剂种类对此阶段的热稳定性影响较大，40%U-VTPF-MgO和40%U-VTPF-Na2CO3树脂在此阶段的失重率较小，说明在氧化镁和醋酸锌存在的情况下，在合成的U-VTPF共缩聚树脂结构中，氢氧化钠/尿素水溶液处理的橡椀单宁与苯酚、甲醛之间形成的共聚物热稳定性更好；也可能是在它们的催化作用下，单宁与苯酚、甲醛的反应程度更高，形成的共聚物多，而生成的分子量小的寡聚物含量少。另外，单宁预处理液中存在的尿素，在催化剂作用下，与苯酚、甲醛之间发生了共缩聚反应，生成了PUF树脂的结构，使得体系中游离尿素的量降低，最终使得催化剂改性的VTPF树脂在此阶段失重率较小。树脂热解的第二阶段为310℃至450℃，在此热解阶段，不同催化剂改性的U-VTPF树脂失重率均明显小于U-VTPF树脂；在此阶段40%U-VTPF的热稳定性最差。这说明在催化剂存在情况下，氢氧化钠/尿素水溶液处理的橡椀单宁与苯酚、甲醛在不同催化剂条件下形成的共缩聚物的热稳定性优于添加催化剂的U-VTPF树脂。另外，单宁预处理液中存在的尿素与苯酚、甲醛之间发生共缩聚反应，生成共聚物的热稳定性不如催化剂存在条件下形成的共聚物稳定性好。改性树脂热解的第三阶段为450℃至550℃，此阶段40%U-VTPFMgO树脂的失重率最小。

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图6-43　不同催化剂改性U-VTPF树脂的TG曲线

表6-16　不同催化剂改性VTPF树脂的热稳定性

综上所述，在树脂热解的第一阶段，40%U-VTPF-MgO和40%U-VTPF-Na2CO3树脂的失重率明显低于40%U-VTPF树脂。在树脂热解的第二阶段，不同催化剂改性的U-VTPF树脂的失重率均明显小于40%U-VTPF；在第三阶段，40%U-VTPF-MgO树脂的失重率最小，热稳定性最好。总体分析来看，催化剂的添加，对合成U-VTPF树脂的热解稳定性影响显著，这表明催化剂的存在，对合成U-VTPF树脂的化学结构以及固化影响显著。其中40%U-VTPF-MgO树脂的失重率最小，热稳定性能最好。