橡木单宁、PF、PUF和PTUF树脂的TG和DTG分析

热重分析法已经广泛应用于高分子聚合物的热降解的研究（Samaržija-Jovanović，2010）；热重曲线揭示了物质的质量随着温度的变化而变化；DTG曲线显示了不同温度下物质的质量减小的速率；DTG曲线上的峰可用来分析物质的热稳定性（Tejado，2007）。

橡椀单宁和不同树脂固化后的热解曲线如图6-18所示；单宁和不同树脂的质量损失和最大速率温度如表6-9所示。单宁主要的降解温度范围是150～350℃，质量损失率为51.3%，单宁的DTG曲线在此温度范围内有一个尖锐的峰。一般PF树脂的热解分为三个阶段：后固化阶段、热重整阶段、苯环剥离阶段（Hakki，2000）。从图6-18的DTG曲线可看出，PF、PUF、PTF和PTUF树脂的热解几乎均可分为三个主要阶段。第一个热解阶段的温度范围为150℃～350℃，这一阶段的质量损失主要源于游离的苯酚、甲醛、寡聚物和树脂后固化产生的水分子，即羟甲基化苯酚之间缩合交联产生的水（Mansouri，2010；Wang，2009）。第二个热解阶段是温度范围为350℃～450℃。这一阶段的质量损失，其原因是树脂固化的交联结构中亚甲基键的破坏分解；第三阶段树脂的热解温度范围是450℃～560℃，在这温度范围内树脂的质量损失，主要原因是亚甲基键分解生成新的烷基和一氧化碳（Zhang，2013），同时苯环结构降解成碳质结构。当温度大于600℃时，主要是含碳的结构被碳化的过程。

图6-18　橡椀单宁、PF、PTF、PUF和PTUF树脂的TG曲线和DTG曲线

表6-9　不同树脂固化后的热稳定性

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从表6-9中可看出PTF、PUF和PTUF树脂在第一阶段的热稳定性优于PF树脂。在这一阶段PUF、PTF和PTUF树脂的TP1温度分别为269.9、245.5和268.8℃，均高于PF树脂的TP1温度（192.6℃）；当热解温度升高到第二阶段，PF树脂的热稳定性优于其它的改性酚醛树脂。PF树脂的TP2温度为417.5℃，PUF、PTF和PTUF树脂的TP2温度分别为411.1、388.7和398.1℃；第三阶段，PF树脂的TP3温度为525.5℃，PUF、PTF和PTUF树脂的TP3温度分别为504.9、491.4和497.7℃，这表明，第三阶段PF树脂的热稳定性优于其他改性树脂；温度为700℃时，PF树脂的剩余质量百分数最高，为60.1%，其他树脂的剩余质量百分数均有所降低。上述的数据分析结果表明，橡椀单宁和尿素改性酚醛树脂，会影响树脂的热稳定性。

图6-19和6-20是不同单宁替代量和不同尿素添加量PTUF树脂的TGDTG曲线。对比不同PTUF树脂的TG-DTG曲线，可看出这些树脂的热解性能相似，其原因可归结于它们的化学结构相似。尽管橡椀单宁和尿素的添加对酚醛树脂的热稳定性产生不利的影响。然而从图6-19可看出，当单宁替代苯酚的量为30%时，PTUF树脂在30℃～200℃温度范围内比PF树脂具有更好的热稳定性。另外，随着尿素添加量的从10%增大到40%，PTUF树脂的质量损失率呈逐渐增大趋势。由于尿素的添加，使得PTUF树脂结构中，UF树脂的结构成分逐渐增大（2.4.2.3中FTIR的分析已证明）；由于UF树脂第一阶段的热稳定性较差（Samaržija-Jovanović，2010；Zhao，2010），最终使得PTUF树脂的热稳定性随着尿素添加量的增大而降低。

图6-19　不同单宁替代量的PTUF树脂的TG-DTG曲线

图6-20　不同量尿素添加PTUF树脂的TG-DTG曲线