落叶松单宁酚醛树脂的合成工艺优化方案

3.6.1.1　不同催化剂催化合成LTPF树脂的理化性能分析

不同催化剂改性落叶松单宁改性酚醛树脂（LTPF）的基本理化性能如表3-15所示。从表中可以看出不同催化剂催化合成的LTPF树脂的pH值范围为11-12，随着催化剂种类的变化，pH值变化不大。催化剂催化合成的LTPF树脂的固含量在38.5%左右；相对于40%LTPF树脂，醋酸锌催化合成的LTPF树脂的黏度从105MPa·s增加到127MPa·s，而氧化镁和碳酸铵催化合成的LTPF树脂的黏度则分别降低到53MPa·s和62MPa·s。对于凝胶时间，随着催化剂的加入，LTPF树脂的凝胶时间都有所降低，尤其是40%LTPF-Na2CO3树脂的凝胶时间降低到287s。酚羟基的邻位和对位苯酚中的反应活性位点，其中邻位的反应活性弱于对位的反应活性。

表3-15　不同催化剂LTPF树脂的理化性能

前人的研究表明二价金属离子能够促进高邻位酚醛树脂的合成，在合成树脂的过程中，二价金属离子能够诱导甲醛与酚羟基的邻位活性位点反应，形成更多的邻位羟甲基，最终使催化合成的树脂中存在更多反应活性高的对位，从而促进了合成树脂的固化。因此，40%LTPF-Zn2+和40%LTPF-MgO树脂相对于40%LTPF树脂具有较低的凝胶时间和较快的固化速率。研究表明，碳酸钠能够促进酚醛树脂的固化；碳酸钠在树脂体系中能够水解出碳酸氢根离子，碳酸氢根离子的一端能够从酚羟甲基的吸电子，另一端给电子，从而促进酚醛树脂的固化。研究表明碳酸钠能够改变树脂的邻/对位羟甲基的比例，改变树脂的结构以及其固化性能。前期研究证明了碳酸钠能够催化纯酚醛树脂，使其形成高邻/对位比例的树脂体系，从而促进树脂的固化，降低树脂的凝胶时间。这与本研究得到的结论相一致，说明碳酸钠的加入，改变了LTPF树脂的结构体系和固化性能。

3.6.1.2　不同催化剂改性LTPF树脂的FTIR分析

不同催化剂催化合成的LTPF树脂的红外光谱图如图3-24所示。从图中可以看出，不同催化剂催化合成的落叶松改性酚醛树脂与PF具有相似的红外谱图，说明他们具有相似的化学结构，但在一些位置上也存在细微的差别。在1700～1550cm-1处，不同催化剂催化合成的LTPF树脂的谱峰宽于PF树脂；在967cm-1和803cm-1处的峰值减弱；在756cm-1处的峰值增强；在1356cm-1处，LTPF树脂有新的峰生成，这表明落叶松单宁与苯酚、甲醛发生了共缩聚反应。从图中可以看出，相对于LTPF树脂，催化剂催化合成的LTPF树脂在1018cm-1处就有较低的峰值。而1018cm-1处可以用来表示酚醛树脂中羟甲基的含量。因此可以得出结论催化剂促进了LTPF树脂的合成，使合成的树脂体系中形成了更多的酚羟甲基或酚羟甲基醚键。这一现象刚好与前文催化剂催化合成的LTPF树脂具有较低的凝胶时间相一致。

图3-24　不同催化剂催化合成的LTPF树脂的红外光谱

3.6.1.3　不同催化剂改性LTPF树脂的DSC分析

图3-25为不同催化剂催化合成的LTPF树脂在升温速率为10℃/min条件下测得的DSC曲线。

图3-25　不同催化剂催化合成的LTPF树脂DSC曲线

从图中可以看，出不同催化剂催化合成的LTPF树脂和PF树脂都只有一个放热峰；这一放热峰应归属于酚羟甲基与酚羟甲基之间的缩聚反应。图3-25中单一的放热峰，证明了不同催化剂催化合成的LTPF树脂具有均一、稳定的化学结构体系。PF树脂的放热峰值温度为134.89℃。相对于PF树脂，四种改性的LTPF树脂的放热峰温度均有所降低，分别是131.08℃、129.05℃、129.48℃和129.69℃。这说明单宁部分替代苯酚改性酚醛树脂能够降低酚醛树脂的固化温度，提高树脂的固化速率。相对于LTPF树脂，不同催化剂催化合成的LTPF树脂的放热峰温度也有所降低，说明催化剂能够促进LTPF树脂的固化，使其具有较低的固化温度。在催化剂催化合成的LTPF树脂中，醋酸锌催化合成的树脂的放热峰值温度最低，说明醋酸锌的催化作用最好，这与我们以前的研究结果相一致。在合成LTPF树脂合成过程中，添加醋酸锌，能够促进苯酚的邻位的羟甲基化反应速率，得到高邻位的羟甲基酚。合成的改性树脂中，包含的高邻位酚醛树脂，能降低树脂的固化温度。同时以上分析结果，从侧面反应出醋酸锌对落叶松单宁与苯酚、甲醛的共缩聚反应具有积极作用。

图3-25　不同催化剂催化合成的LTPF树脂DSC曲线（续）

3.6.1.4　不同催化剂改性LTPF树脂的热重曲线和失重速率曲线分析(www.xing528.com)

图3-26、3-27分别是PF树脂和LTPF树脂试样在升温速率为10℃/min氮气条件下测得的热重曲线和失重速率曲线。

图3-26　不同催化剂催化合成的LTPF树脂的TG曲线

从图3-27和表3-16中可以看出，酚醛树脂的热降解可以分为三个降解阶段。第一个降解阶段为100℃～330℃，这一阶段的质量损失主要是由于羟甲基与羟甲基之间的缩聚反应引起的。从表中可以看出，对于单宁改性的酚醛树脂，在这一阶段的失重速率峰值温度分别为258.89、259.44、258.50和253.18℃，均高于PF树脂（245.12℃）。这说明改性树脂在第一降解阶段具有较高的热稳定性。第二个降解阶段为330℃～440℃，这一阶段的质量损失主要是由于酚羟基和亚甲基以及两个羟基官能团之间的缩聚反应引起的。在这一降解阶段，改性LTPF树脂与PF树脂就有相似的热稳定性。第三个降解阶段为440℃～550℃，这一阶段的质量损失主要是由于亚甲基的断裂造成碳和甲烷的损失引起的。在这一降解阶段，PF树脂的最大失重率峰值温度高于改性树脂的峰值温度，表现出优异的热稳定性。

图3-27　不同催化剂催化合成的LTPF树脂的DTG曲线

表3-16　不同催化剂催化合成的LTPF树脂的热稳定性

综上所述，相比与PF树脂，改性树脂的最大失重率峰值温度降低，失重率升高，热稳定性降低。与LTPF树脂相比，催化剂催化合成的LTPF树脂表现出较高的热稳定性，具体表现为总失重率的降低。在催化剂催化合成的LTPF树脂中，LTPF-MgO的总失重率最低，表现出最优的热稳定性。

3.6.1.5　不同催化剂改性LTPF树脂的胶合强度和甲醛释放量

图3-28、3-29分别表示为不同催化剂催化合成的LTPF树脂制备的胶合板的胶合强度和甲醛释放量。从图3-28中可看出，与Control PF和PF树脂相比，不同催化剂催化合成的LTPF树脂具有较低的胶合强度，但其胶合强度均大于0.7MPa，满足国家标准I类胶合板的相关要求。由于落叶松单宁的分子量比较大，且本研究使用的工业级落叶松单宁的纯度较低，只有60%，其中的杂质在一定程度上影响了改性树脂的性能，使其制备的胶合板胶合强度较低。相对于LTPF树脂，LTPF-Zn2+和LTPF-MgO树脂的胶合强度分别增加到1.01和1.02MPa，而LTPF-Na2CO3树脂的胶合强度则降低到0.87MPa。二价金属离子能够促进甲醛与更多的邻位反应活性位点反应，使树脂体系中形成更多的邻位羟甲基，从而在树脂固化时存在更多的反应活性高的对位反应活性位点，最终使树脂具有较快的固化速率。在相同固化条件下，快的固化速率使固化后的树脂具有更高的交联密度，从而使树脂表现出更高的胶合强度。这一现象与前面树脂的凝胶时间和DSC数据分析结果相一致。碳酸钠能够用来做树脂的固化剂，研究表明其能够提高酚醛树脂的固化速率、降低树脂的固化温度，但是碳酸钠对树脂的胶合强度贡献不大。因此，本研究中LTPF-Na2CO3树脂较低的胶合强度与以往的研究也一致。

图3-28　不同催化剂LTPF树脂的胶合强度

从图3-29中可以看出，除了LTPF-Na2CO3树脂，其他树脂的甲醛释放量均满足国家E0级（0.5mg/L）胶合板甲醛释放量的要求。相对于PF树脂，缩合单宁的加入适当降低了甲醛释放量，使其从0.45mg/L降低到0.43mg/L。醋酸锌和氧化镁的加入使LTPF树脂的甲醛释放量分别降低到0.35mg/L和0.41mg/L，这与胶合强度的变化相一致。而碳酸钠催化合成的LTPF树脂的甲醛释放量为0.62mg/L，不满足国家E0级胶合板甲醛释放量的要求，说明碳酸钠虽然能够促进酚醛树脂的固化速率，但是对提高改性树脂胶合强度作用效果不大，甚至会使改性树脂甲醛释放量升高。

图3-29　不同催化剂催化合成LTPF树脂的甲醛释放量