共缩聚改性树脂的分子结构与性能探析

3.5.2.1　不同替代率U-LTPF树脂的理化性能

不同替代量氢氧化钠/尿素水溶液处理落叶松单宁改性酚醛树脂（U-LTPF）的基本理化性能如表3-13所示。从上表3-13可看出不同替代量U-LTPF树脂的pH值范围为11～12，随着添加量的改变，pH值变化不大。不同替代量的U-LTPF树脂的黏度随着替代量的增大而逐渐增大，从86MPa·s增大到334MPa·s。U-LTPF树脂的固含量的范围在44%±1.0%范围内。U-LTPF树脂的凝胶时间随着替代量的增大而逐渐降低，从530秒缩短至397秒。树脂的黏度与其分子量密切相关，由于落叶松单宁比苯酚具有较大的分子量，而且落叶松单宁的反应活性，是苯酚反应活性的15-50倍。因此，随着单宁替代量的增大，单宁与苯酚、甲醛反应形成的U-LTPF树脂分子量也逐渐增大，从而导致树脂黏度的增大。树脂的凝胶时间反应树脂从流态到凝胶态所用的时间，它能够用来表示树脂的反应活性。从表中可以看出，相对于PF树脂，10%U-LTPF树脂具有较低的凝胶时间，这是由于落叶松单宁中具有间苯三酚与间苯二酚结构，这种结构使单宁具有比苯酚高的反应活性，从而使改性树脂具有较低的凝胶时间。

表3-13　氢氧化钠/尿素水溶液处理落叶松单宁改性酚醛树脂理化性能

随着单宁替代量的增大，凝胶时间的降低说明了改性树脂的活性随着单宁替代量的增大而增大。另外，以往的研究发现，落叶松单宁对酚醛树脂的固化具有促进作用，这与本文的研究结果相一致。树脂的黏度和凝胶时间与树脂的胶合强度相关，因此，落叶松单宁的加入有望提高树脂的胶合强度。

3.5.2.2　不同替代率U-LTPF树脂的FIIR分析

不同替代率U-LTPF树脂的FTIR如图3-18所示。

从图3-18中可看出，U-LTPF树脂与PF树脂具有相似的红外光谱图，表明它们之间有相类似的化学结构。吸收峰1667cm-1归属于酰胺I结构（-CONH2）中的C=O的伸缩振动；随着离子氢氧化钠/尿素水溶液单宁的加入，1667cm-1处的吸收峰强度增大，这表明氢氧化钠/尿素水溶液中的尿素与甲醛发生了反应，参与了改性树脂的共缩聚反应。吸收峰1357cm-1归属于-CH2/CH2OH/N-CH2-N结构中C-H的伸缩振动，随着单宁替代量的增大，该峰强度也增大，进一步印证了单宁预处理液中的尿素参与了树脂的共缩聚反应。1608cm-1处的吸收峰是苯环的特征峰，表明单宁存在苯环结构。另外在1063cm-1处，U-LTPF树脂有新的峰生成，也可能是落叶松单宁与苯酚、甲醛发生了共缩聚反应产生的。

图3-18　不同替代量U-LTPF树脂FTIR光谱对比图

3.5.2.3　不同替代率U-VTPF树脂DSC分析

图3-19表示PF树脂与不同替代量U-LTP树脂在升温速率为10℃/min条件下测得的DSC曲线。从图3-19中可看出，PF树脂只有一个放热峰，最大放热峰值温度为134.89℃。单宁改性的U-LTPF树脂均存在两个放热峰，其中第一个放热峰的峰值温度分别为134.02℃、135.10℃、136.92℃和137.02℃。从图中可知，随着单宁替代量的增大，树脂第一个放热峰的峰值温度呈递增趋势，除了10%U-LTPF树脂，其他改性树脂的峰值温度均比PF树脂的峰值温度高。U-LTPF树脂的第一个放热峰应归属于酚羟甲基之间的自缩聚反应。单宁预处理液中的尿素在碱性条件下能参与酚醛树脂的共聚，因此U-LTPF树脂在150℃～160℃范围内出现的第二个放热峰，此放热峰应归属于尿素结构单元与羟甲基酚或与羟甲基化单宁之间的共缩聚反应。当替代量为10%时，U-LTPF树脂的固化峰值温度略微低于PF树脂的固化温度。这表明氢氧化钠/尿素水溶液处理落叶松单宁在一定条件下能够促进酚醛树脂树脂的固化。

图3-19　不同替代量U-LTPF树脂的DSC曲线

综上所述，氢氧化钠/尿素水溶液处理落叶松单宁共缩聚改性酚醛树脂（10%U-LTPF）的固化温度低于PF树脂，有利于其作为胶黏剂在木材工业中的应用。

3.5.2.4　不同替代率U-LTPF树脂TG和DTG分析

图3-20和3-21分别为PF树脂和U-LTPF树脂试样在升温速率为10℃/min氮气条件下测得的热重曲线和失重速率曲线。(www.xing528.com)

从图3-20和表3-14中可以看出，PF树脂的热稳定性由于单宁改性的U-LTPF树脂，这是由于PF树脂的TG曲线一直处于U-LTPF树脂TG曲线的上方，而且PF树脂的总失重率比U-LTPF树脂的总失重率小，为30.47%。10%～40%U-LTPF树脂的总失重率分别为33.42%、32.04%、31.85%和34.05%。由此可以看出，氢氧化钠/尿素水溶液处理落叶松单宁改性酚醛树脂的热稳定性随着替代量的增大而降低。相对于PF树脂，40%U-LTPF树脂的失重率增加了3.58%。从图3-21的DTG曲线和表3-14中可看出，U-LTPF树脂热失重主要可分为三个阶段：第一阶段约为100℃至330℃，10%～40%U-LTPF树脂的失重速率峰值温度分别为268.30℃、290.69℃、272.66℃和268.58℃，失重率分别为10.50%、9.28%、11.13%和11.91%。热解的第二阶段为330℃至440℃，随着单宁替代量的增大，失重率呈现递增趋势。热解的第三阶段为440℃至550℃，U-LTPF树脂在三个热价阶段的失重率及总失重率均为先降低后增加，说明，随着单宁替代量的增大，改性树脂的热稳定性先增大后降低。其中30%U-LTPF树脂表现出最优的热稳定性。

图3-20　不同替代量U-LTPF树脂的TG曲线

图3-21　不同替代量U-LTPF树脂DTG曲线

表3-14　不同氢氧化钠/尿素水溶液处理落叶松单宁改性U-LTPF树脂的热稳定性

综上所述，可看出氢氧化钠/尿素水溶液处理的落叶松单宁替代部分苯酚制备的U-LTPF树脂的热稳定性相对于PF树脂有所下降。随着氢氧化钠/尿素水溶液处理单宁替代量的增加，U-LTPF树脂的热解稳定性呈先增后下降的趋势。

3.5.2.5　不同替代率U-LTPF树脂的胶合强度和甲醛释放量

不同替代量U-LTPF树脂胶合板的胶合强度和甲醛释放量如图3-22和图3-23所示。

图3-22　不同替代量U-LTPF树脂制备胶合板的胶合强度

从图3-22可以看出，10%～40%U-LTPF树脂的胶合强度均低于Control PF树脂的胶合强度，但分别为1.06、0.89、1.09和0.85MPa，均满足国家标准I类胶合板的胶合强度要求（≥0.7MPa）；其中30%U-LTPF树脂的胶合强度最好。从图3-23中可以看出，随着U-LT替代量的增大，U-LTPF树脂的甲醛释放量呈逐渐降低趋势，40%U-LTPF树脂的甲醛释放量最低，为0.17mg/L；10%U-VTPF树脂制备胶合板的甲醛释放量含量最高，为0.30mg/L；10%～40%U-LTPF树脂的甲醛释放量均能符合E0级胶合板对甲醛释放量的要求（0.5mg/L）。本研究是将氢氧化钠/尿素水溶液处理的落叶松单宁同时添加到树脂的反应体系当中，溶液中的尿素也参与到树脂的共聚反应。由于处理液中的主要成分是尿素和氢氧化钠，这两种成分均对酚醛树脂的固化产生影响。以往的研究表明尿素能够促进酚醛树脂的固化，NaOH在酚醛树脂的合成过程中具有催化作用。

图3-23　不同替代量U-LTPF树脂制备胶合板的甲醛释放量

综合来看，氢氧化钠/尿素水溶液处理落叶松单宁能够提高U-LTPF树脂的胶接性能，但对改性树脂的胶合强度的提高程度不大。氢氧化钠/尿素水溶液处理落叶松单宁能够有效地降低改性树脂制备胶合板的甲醛释放量。