PTF树脂合成工艺的优化方案

3.4.2.1　不同替代量落叶松单宁改性酚醛树脂的理化性能分析

不同替代量落叶松单宁改性酚醛树脂的基本理化性能如表所示。

表3-10　落叶松单宁共缩聚改性酚醛树脂理化性能

续表

从上表3-10可看出不同替代量LTPF树脂的pH值范围为11～12，随着添加量的增加，pH值逐渐减小，但变化不大；落叶松单宁改性酚醛树脂固含量的范围在44±0.3%范围内；不同但替代量的落叶松单宁改性酚醛树脂的黏度随着替代量的增大而逐渐增大，黏度从156mPa·s增大到731mPa·s；落叶松单宁改性酚醛树脂凝胶时间也随着替代量的增大而呈逐渐减小趋势，凝胶时间从489s缩短至306s。树脂的黏度与其分子量密切相关，由于落叶松单宁的分子量大于苯酚，且其与甲醛的反应活性也非常大。在落叶松单宁改性酚醛树脂合成过程中，单宁与苯酚、甲醛反应形成的共聚化合物分子量较大，大于纯酚醛树脂的分子量，随着替代量的增大，形成的共聚化合物增多，最终使得替代量大的落叶松单宁改性酚醛树脂具有较大的黏度。树脂黏度对其使用影响很大，会影响施胶和贮存期，从而影响其胶接性能。由于落叶松单宁的反应活性很大，与苯酚、甲醛形成的共缩聚树脂分子量较大，在树脂固化过程中更容易形成大分子化合物，产生凝胶。另外，以往的研究发现单宁对酚醛树脂的固化有促进作用。因此，落叶松单宁改性酚醛树脂的凝胶时间比纯酚醛树脂的短，替代量为40%LTPF树脂的凝胶时间最短，但其贮存稳定性较差，储存期短；树脂的黏度和凝胶时间对其制备胶合板的胶合强度有一定的影响。

3.4.2.2　不同替代量LTPF树脂的胶合强度和甲醛释放量

图3-12和图3-13分别表示为不同单宁替代量的LTPF树脂制备的胶合板的胶合强度和甲醛释放量。从图3-12可看出，常用酚醛树脂的胶合强度较高，为1.36MPa；而与改性树脂同一反应条件下制备的酚醛树脂的胶合强度较低，为0.98MPa。Control PF树脂的反应时间较长，使合成树脂的分子量较大且均匀，黏度大于PF树脂，Control PF树脂的羟甲基反应和缩聚反应的反应程度更为完全；PF树脂的合成时间较短，因此经加成反应和缩聚反应形成的甲阶酚醛树脂的聚合度比Control PF树脂小。不同替代量的落叶松单宁改性酚醛树脂的胶合强度均低于Control PF树脂，但其胶合强度均大于0.7MPa，满足国家标准I类胶合板的相关要求。由于落叶松单宁的分子量比较大，且本研究使用的工业级落叶松单宁的纯度较低，只有60%，其中的杂质在一定程度上影响了改性树脂的性能，使其制备的胶合板胶合强度较低。

图3-12　不同替代量LTPF树脂制备胶合板的胶合强度

当单宁替代量的10%和20%时，改性酚醛树脂的胶合强度均大于PF树脂，而继续增大替代量时，其胶合强度低于PF树脂。落叶松单宁中具有间苯三酚和间苯二酚结构，其反应活性是苯酚的10-50倍，因而在较低替代量的条件下，单宁中杂质对胶合强度的影响小于反应活性的影响，使胶合强度增大；在较大替代量的条件下，单宁中杂质对胶合强度的影响大于其反应活性的影响，从而使胶合强度降低。

图3-13为不同替代量落叶松单宁共缩聚改性酚醛树脂制备胶合板的甲醛释放量。从图中可以看出，PF树脂的甲醛释放量最高，为0.66mg/L，未达到国家E0级（0.5mg/L）胶合板甲醛释放量的要求。常用酚醛树脂和单宁共缩聚改性的LTPF树脂的甲醛释放量均符合E0级胶合板甲醛释放量的相关标准。随着落叶松单宁替代量的增大，甲醛释放量逐渐减小。相对于常规酚醛树脂，PF树脂具有较短的反应时间和不充分的缩聚程度，使其具有较高的甲醛释放量。由于落叶松单宁的反应活性比苯酚的反应活性大，随着落叶松单宁替代量的增大，在相同的反应条件下，更多的甲醛参与共缩聚反应，改性树脂聚合程度增大，最终使得LTPF树脂的甲醛释放量降低。

图3-13　不同替代量LTPF树脂制备胶合板的甲醛释放量

综上所述，落叶松单宁替代苯酚合成的LTPF树脂制备胶合板的力学性能和甲醛释放量均能满足相应的国家标准。当替代量达到20%的LTPF树脂制备胶合板的胶合强度为1.04MPa，甲醛释放量为0.2mg/L，均达到相关标准。这表明落叶松单宁能够用于部分替代苯酚制备酚醛树脂，虽然20%LTPF树脂具有较好的性能，但是其单宁替代量较低；40%LTPF树脂具有相对较高的单宁替代量，但是其黏度较大，适用期较短，胶合强度相对较低；因此，对于制备综合性能优异的落叶松单宁改性酚醛树脂，还需要进一步对其研究。

3.4.2.3　不同替代量LTPF树脂的傅里叶红外光谱（FTIR）分析

四种不同替代量LTPF树脂的傅立叶红外光谱图如图3-14所示。(www.xing528.com)

图3-14　不同替代量LTPF树脂的红外光谱

从图3-14可知，不同单宁替代量的LTPF树脂与PF树脂具有相似的红外光谱图，说明他们具有相似的化学结构。但在一些位置上也存在细微的差别。在1700～1550cm-1处，不同替代量的LTPF树脂的谱峰宽于PF树脂；在967cm-1和803cm-1处的峰值减弱；在756cm-1处的峰值增强；在1356cm-1处，LTPF树脂有新的峰生成，这表明落叶松单宁与苯酚、甲醛发生了共缩聚反应。

3.4.2.4　不同替代量LTPF树脂的DSC分析

图3-15表示PF树脂与不同替代量LTPF树脂在升温速率为10℃/min条件下测得的DSC曲线。该图经Origin8.5作图软件进行同一平滑、调整基线处理后得到的，但图中树脂放热的最大峰值温度、起始温度、和终止温度均为原始数据。从图3-15中可看出，不同单宁替代量共缩聚改性的LTPF树脂和PF树脂均为一个放热峰。PF树脂的最大放热峰值温度为134.89℃，而10%LTPF和20%LTPF树脂的最大放热峰值温度稍微高于PF树脂，分别为135.63℃和136.28℃；30%LTPF和40%LTPF树脂的最大放热峰值温度均比PF树脂的低，分别是129.36℃和132.51℃。LTPF树脂的单一放热峰应归属于酚羟甲基之间的缩聚反应（Holopainen，1997；Jiang，2012）；单一的放热峰反映出落叶松单宁与苯酚、甲醛反应形成了均一、稳定的共聚物；另外当单宁替代量为30%和40%时，LTPF树脂的峰值温度低于PF树脂，这与文献报道的单宁能够促进酚醛树脂固化的结论相一致，说明落叶松单宁也能在一定程度上促进酚醛树脂的固化。尤其是当单宁替代量为40%时，改性树脂表现出较低的峰值温度。这一结果对于落叶松单宁部分代替苯酚改性酚醛树脂具有积极意义，因为用生物质材料苯酚替代苯酚改性酚醛树脂往往会影响树脂的固化，在以往的研究中发现使用木质素和生物油改性酚醛树脂会造成其固化温度升高。例如范东斌等使用生物油改性酚醛树脂，研究表明改性树脂DSC的峰值温度从146.7℃升高到151℃。

图3-15　不同替代量LTPF树脂DSC曲线

综上所述，落叶松单宁改性酚醛树脂的固化温度低于PF树脂，有利于VTPF树脂作为胶黏剂在木材工业中的应用。

3.4.2.5　不同替代量LTPF树脂的热重（TG）曲线和失重速率（DTG）曲线分析

图3-16和3-17分别是PF树脂和LTPF树脂试样在升温速率为10℃/min氮气条件下测得的热重曲线和失重速率曲线。

图3-16　不同替代量LTPF树脂的热重TG曲线

图3-17　不同替代量LTPF树脂失重速率DTG曲线

从图3-15、3-11和表3-12中可以看出，酚醛树脂的热降解可以分为三个阶段。第一个阶段为100～330℃，这一阶段的失重主要是由于羟甲基之间的缩聚反应产生的水分。对于单宁改性的LTPF树脂，在这一阶段的失重速率峰值温度分别为211.67、212.56、207.84和266.66℃，除了40%LTPF树脂外，均低于PF树脂（245.12℃）。同时改性的LTPF树脂在这一降解阶段的失重率分别是9.67%、10.24%、10.83%和13.04%，均大于PF树脂（7.89%）。由此可以看出，落叶松单宁部分替代苯酚制备LTPF树脂在第一降解阶段具有较低的热稳定性。第二降解阶段为330～440℃，此阶段的质量损失主要是由于酚羟基和亚甲基以及两个羟基官能团之间的缩聚反应造成的水分的损失。在第二降解阶段，PF和改性的LTPF树脂表现出相似的热稳定性。第三降解阶段为440～550℃，这一阶段的质量损失主要是由于亚甲基的断裂造成碳和甲烷等的损失。在这一降解阶段，PF树脂的失重速率峰值温度略微高于改性LTPF树脂，其失重率低于改性的LTPF树脂。因此，在第三降解阶段，PF树脂表现出较为优异的热稳定性能。同时，随着落叶松单宁替代量的增大，LTPF树脂的最大失重速率峰值温度降低，失重率升高。

表3-12　不同落叶松单宁改性酚醛树脂的热稳定性

综上所述，可看出落叶松单宁替代部分苯酚制备的LTPF树脂的热稳定性相对于PF树脂有所下降。随着替代量的增加，LTPF树脂的热解稳定性呈下降趋势，三个阶段分别的最大热解速率峰值温度基本呈逐渐降低趋势。