单宁改性酚醛树脂胶黏剂的研究现状和发展趋势

单宁是一种具有酚类特性的天然有机化合物，可分为水解单宁和缩合单宁，主要来源于树皮。水解单宁主要由一些反应活性较低的简单酚类物质组成，且来源不多。用来改性酚醛树脂主要是缩合单宁，其是由不同缩合度的类黄烷单元及其缩合物组成，如图1-15所示。缩合单宁的大分子多酚结构，在甲醛的作用下能够代替苯酚合成单宁改性酚醛树脂。

图1-15　缩合单宁的化学结构

单宁是植物的水抽提物。单宁基胶黏剂是以单宁为主要原料，添加合适的固化剂后制备得到的一类胶黏剂。我国对单宁基木材胶黏剂的研究起步于20世纪70年代，而直至90年代初才引起较为广泛的关注，研究对象主要包括落叶松树皮单宁、黑荆树单宁等。

单宁用作木材胶黏剂的反应原理与木材工业常用胶黏剂酚醛树脂相类似，即在碱性条件下与甲醛发生反应，生成体型高聚物。单宁基胶黏剂存在的问题主要表现在三个方面：分子量高，黏度大；与甲醛反应活性高，适用期短；交联度低，胶合强度低，耐湿性差。

单宁作为一种生物质材料，在合成之前要对其进行单宁含量分析。单宁含量并不是一成不变的，不同种类的材料其单宁含量不同，甚至不同批次同种单宁基木材的单宁含量也会有很大差异。

植物单宁的测定方法有很多，经典的有皮粉法、干酪素法、氧化滴定法、分光光度法等；现阶段涌现出许多新型的测定方法，如高效液相色谱法、流动注射分析法、原子分光光度法等[13]。

湛年勇[14]等对按树皮单宁进行了分析，得出大叶桉和尾叶桉树皮单宁属于缩合类单宁的结论。并且发现，大叶桉和尾叶桉树皮单宁含量分别为7.6%和7.8%，单宁含量较低，但纯度较高，分别为67.9%和70.3%。桉树皮可作为新品种栲胶原料。大叶桉栲胶中的单宁含量为65.4%，尾叶桉栲胶为63.3%。桉树皮栲胶是一种值得推广应用的新品种栲胶。

湿地松提取物也可用于制备改性酚醛树脂胶黏剂，通过试验在温度85℃、氢氧化钠的摩尔分数为0.06、反应时间为25min、合成替代量为40%时，其胶合强度可达到1.52MPa，超过国家标准0.3MPa；游离甲醛含量0.3%，游离苯酚0.158%，固体含量50%，可被溴化物15.1%，木破率78%。符合国家标准Ⅰ类板胶合剂的要求[15]。(www.xing528.com)

姚忻等研究了将落叶松水皮经热水抽提得到的单宁抽出物，以HCHOHCl法测定其聚酚含量，抽出物经加工精制成单宁。用单宁取代部分苯酚，制备单宁酚醛树脂（PTF）。研究结果表明，单宁取代依抽出物中聚酚含量不同而异，通常为50%～70%。胶合强度结果分别为：桦木1.62MPa，水曲柳1.31MPa。PTF树脂胶黏剂的胶合强度令人满意。[19]

孙丰文等研究了用落叶松树皮栲胶替代酚醛树脂胶黏剂中60%的苯酚而制成的一种新型环保型胶黏剂。阐明了单宁胶黏剂的合成机理以及落叶松单宁酚醛树脂胶黏剂的技术特点，研究总结了落叶松单宁酚醛树脂胶黏剂的配方、生产工艺与应用技术，为落叶松单宁酚醛树脂胶黏剂的广泛应用和新用途的开发提供依据。[20，21]

霍淑贤等研究了在应用落叶松单宁胶压制不同树种胶合板的试验中，添加有机物质与无机物质添加剂，可以有效地解决该胶的疏水性问题，提高胶合板的物理力学性能。[22]

李海燕等研究了以粉状落叶松单宁胶与传统的酚醛树脂胶制成的中密度纤维板（MDF）作对比实验，证明了落叶松单宁胶制成的板的主要物理力学性能接近于或优于酚醛树脂胶制成的板，落叶松单宁胶可基本替代酚醛树脂胶。[23]

柴多里在酸性催化剂条件下用橡椀单宁替代部分苯酚，合成了PTF树脂。研究结构表明橡椀单宁在酸性条件下参与了苯酚、甲醛之间的共缩聚反应（柴多里，1997）。受限于当时的研究条件，缺乏许多性能表征，因此该研究没有对橡椀单宁改性酚醛树脂的反应机理进行详细解释。只是从改性树脂胶合强度的变化，推断出的结论。Spina等用水解单宁对酚醛树脂进行共混改性，通过NMR、MALDI-TOF和DMA对改性树脂的化学结构、分子量、力学性能进行了表征，研究结果表明：水解单宁与甲醛发生了反应，形成了亚甲基键连接；苯酚与单宁质量比为40：60和35：65情况下，制备的刨花板的内结合强度仍然能满足相关标准（Spina，2013）。董霁莹等用马占相思单宁和杨梅单宁替代部分苯酚，合成了单宁-苯酚-甲醛树脂。主要研究了单宁种类、替代量、摩尔比对改性树脂制备刨花板内结合强度的影响。研究结果表明，单宁结构和摩尔比对刨花板的内结合强度影响显著。在摩尔比为1.3时，两种单宁的引入均使改性酚醛树脂制备刨花板的内结合强度降低了；在甲醛与苯酚摩尔比为1.8时，两种单宁改性的酚醛树脂制备刨花板的内结合强度均有所提高。同时，还指出合成具有高性能的单宁-苯酚-甲醛树脂需要重点解决的问题是如何平衡单宁羟甲基化与苯酚羟甲基化之间的竞争关系（董霁莹，2018）。李海燕等用粉状落叶松单宁胶与酚醛树脂分别制备和混合制备了中密度纤维板，研究结果表明：落叶松单宁胶制备的中密度纤维板的主要力学性能与普通酚醛树脂性能接近，能满足实际需求；落叶松单宁胶黏剂能够有效降低酚醛树脂的毒性和成本，是低毒环保型木材胶黏剂。

Hoong等从树皮中提取了单宁，然后与合成的低分子量的酚醛树脂共混，两者的固含量均为40%条件下，按照1∶1比例共混。研究结果表明：单宁-苯酚-甲醛树脂制备的胶合板能够满足欧洲标准室内和室外用的标准，胶合强度好（＞1.0MPa）。当替代量达到90%时，仍然能满足EN314-1的标准（Hoong，2010）。Moubarik等用玉米淀粉和单宁对酚醛树脂进行共混改性，作为胶合板用胶黏剂。研究结果表明：比例为玉米淀粉-魁北克单宁-酚醛树脂（15∶5∶80）制备的胶合板的性能优于商用普通酚醛树脂；少量淀粉和单宁的添加能够提高酚醛树脂的耐沸水性能；固体核磁的分析结果显示酚醛树脂与淀粉、单宁之间没有发生反应（Moubarik，2009）。Vázquez等对单宁改性酚醛树脂的固化特性进行了较为深入的研究，通过DSC研究了TPF树脂的热固性。研究结果表明：单宁改性酚醛树脂的固化速度比普通商业纯酚醛树脂的快。这使得单宁改性的酚醛树脂制备胶合板所需的热压时间更短，能够提高生产效率（Vázquez，2002）。另外，Vázquez等还对单宁、尿素改性酚醛树脂的固化特性进行了研究，研究结果表明：尿素改性酚醛树脂（PUF）的DSC曲线上有两个放热峰，第一个放热峰峰值温度在146～149℃之间；第二个放热峰的温度较高，在186～196℃之间。尿素-单宁改性酚醛树脂（PUFT）的两个放热峰的峰值温度均低于PUF树脂。在PUFT系列树脂中，PUFT（1，40）-17%树脂在120℃和140℃的化学转化率最高，说明该树脂的固化速度最快，这对于它在工业应用中具有优势，因为所需的热压时间短，生产效率高（Vázquez，2005）。

Tabarsa等用单宁改性的酚醛树脂制备了小麦秸秆板，对板的力学性能进行了测试。研究结果表明：单宁改性的酚醛树脂制备的小麦秸秆板的性能（MOR，MOE，IB和TS）均比纯酚醛树脂的弱。单宁添加量为10%时，PTF树脂制备的小麦秸秆板的各项性能优于其它替代量的PTF树脂（Tabarsa，2011）。

目前，用单宁替代苯酚制备酚醛树脂还存在诸多问题。国内外关于水解单宁改性酚醛树脂的相关研究较少，大多都采用共混的方法进行改性研究；而关于水解单宁与酚醛树脂进行共聚改性的研究更少，且改性反应机理不明确，改性树脂性能的相关表征数据较少。孙丰文等用落叶松改性酚醛树脂，替代量为60%时，具有良好的胶合强度；然而该改性树脂最终产品是粉状的。最后一步的脱水工艺会大大增加能耗，与现在的低碳理念不符。另外，对于落叶松单宁对改性树脂固化的影响，相关研究较少。

孙丰文、张齐生等[17]将落叶松树皮栲胶替代苯酚制备单宁酚醛树脂胶黏剂，用于制造胶合板和集装箱底板，并成功在全国17个省市100多家企业中得到推广应用。Francisco　[18]将单宁加入苯酚尿醛树脂中可以降低树脂固化的温度，采用示差扫描热量仪发现松树单宁的添加可使这种树脂在75℃-85℃之间固化，另外29%的单宁添加量仍可使苯酚尿醛树脂满足户外级别使用。Vázquez G，Antorrena G，Francisco J L[19]是在胶黏剂合成时单宁替代部分苯酚与甲醛反应生成单宁一苯酚一甲醛树脂。如采用松树单宁替代50%苯酚制得的胶黏剂可以用于胶合5层单板。Santana M A E[20]单宁在与苯酚一甲醛反应之前，可以先将单宁进行酚化处理。如将黑色金合欢树单宁在酸性环境下进行酚化处理，处理后再用于替代33%的苯酚来合成单宁—苯酚—甲醛胶黏剂，最终所得胶合板的性能与商业用酚醛树脂所制胶合板性能相当。姚忻等研究了将落叶松水皮经热水抽提得到的单宁抽出物，以HCHO-HCl法测定其聚酚含量，抽出物经加工精制成单宁。用单宁取代部分苯酚，制备单宁酚醛树脂（PTF）。研究结果表明，单宁取代依抽出物中聚酚含量不同而异，通常为50%～70%。胶合强度结果分别为：桦木1.62MPa，水曲1.31MPa。PTF树脂胶黏剂的胶合强度令人满意[21]。霍淑贤等[23]研究了在应用落叶松单宁胶压制不同树种胶合板的试验中，添加有机物质与无机物质添加剂，可以有效地解决该胶的疏水性问题，提高胶合板的物理力学性能。李海燕等[24]研究了以粉状落叶松单宁胶与传统的酚醛树脂胶制成的中密度纤维板（MDF）作对比实验，证明了落叶松单宁胶制成的板的主要物理力学性能接近于或优于酚醛树脂胶制成的板，落叶松单宁胶可基本替代酚醛树脂胶。