单宁木材胶黏剂的研究现状

单宁的传统应用领域主要是用于改性动物皮革，其原理是单宁分子中的羟基与氨基酸中的肽键反应，从而使皮革具有防腐性能和耐久性能（石碧、狄莹，1998）。单宁胶黏剂的研制可追溯到19世纪50年代，发展至今，单宁胶黏剂的制备已有多种工艺且已被广泛应用于木材工业领域（Pizzi，1982）。

以单宁溶液为主要成分，外加多聚甲醛、六次甲基四胺、羟甲基硝基甲烷、乙二醛、异氰酸酯等固化剂的单宁基胶黏剂所制造的人造板已经能够满足室内和户外使用要求。例如，由葡萄果渣提取的缩聚单宁，以75%单宁-5%甲醛-20%聚异氰酸酯制得的胶黏剂能够满足室内用要求（Ping、Brosse et al.，2011）。以金合欢树单宁为基体，外加聚醋酸乙烯酯，所制得的胶黏剂的力学性能优于商业用单宁胶黏剂，且其甲醛释放量满足E0（0.5mg/L）级要求（Kim，2009）。以醋酸锌为催化剂加入金合欢树单宁胶黏剂中可以制得户外级别刨花板且热压温度减少到130℃。用于制备性能较好的单宁胶黏剂的单宁中Stiany值最少应为65%（Feng、Cheng et al.，2013）。

用合成树脂来改性单宁基胶黏剂，如利用脲醛树脂、线性酚醛树脂、异氰酸酯等树脂中的羟基与单宁分子上的活性位点发生缩合反应（Duan、Ohara et al.，2005）。采用甲阶酚醛树脂增强的相思树皮单宁基胶黏剂可以制得适于户外用板材（Hoong、Paridah et al.，2011）。因松树皮单宁分子具有易与甲醛反应的高活性位点，高羟甲基含量的低分子量甲阶酚醛树脂可以更好地与松树皮单宁形成胶黏剂。如海岸松树皮单宁可以高羟基含量的甲阶酚醛树脂制得耐候性较好的户外用胶合板。其他相关文献也报道过采用酚醛树脂增强过的松树单宁胶黏剂可以满足室内和户外使用（Vazquez、Antorrena et al.，1993；Vazquez、Antorrena et al.，1992）。Grigoriou等人研究过松树单宁胶黏剂采用聚异氰酸酯（pMDI）增强，在配制单宁溶液时加入15%乙醇以降低溶液黏度，然后加入pMDI和多聚甲醛分别作为交联剂和固化剂，最后将胶黏剂喷洒到木片上制得刨花板。结果发现当pMDI的含量高达20%时，刨花板力学强度满足欧标EN 312 part5要求；而当pMDI含量高达30%时，刨花板具有较强的耐候性（Grigoriou，1997）。

单宁也可以作为填料加入到合成树脂中用来替代或部分替代化学原料来改性合成树脂。单宁改性合成树脂的效果取决于单宁的种类。例如，采用甲醇抽提后的相思树单宁改性的甲阶酚醛树脂会阻碍树脂的固化过程，但采用水抽提后的单宁改性的酚醛树脂和脲醛树脂会加速树脂的固化过程且会提高所制得刨花板的力学性能（Bisanda、Ogola et al.，2003）。将单宁加入苯酚脲醛树脂中可以降低树脂固化的温度，采用示差扫描热量仪发现松树单宁的添加可使这种树脂在75℃-85℃之间固化，另外29%的单宁添加量仍可使苯酚脲醛树脂满足户外级别使用（Suevos、Riedl，2003）。(www.xing528.com)

除了上面所综述的单宁与合成树脂共混形成的胶黏剂，另外一种是在胶黏剂合成时单宁替代部分苯酚与甲醛反应生成单宁—苯酚—甲醛树脂。如采用松树单宁替代50%苯酚制得的胶黏剂可以用于胶合5层单板（Vazquez、Antorrena et al.，1992）。单宁在与苯酚—甲醛反应之前，可以先将单宁进行酚化处理。如将黑色金合欢树单宁在酸性环境下进行酚化处理，处理后再用于替代33%的苯酚来合成单宁—苯酚—甲醛胶黏剂，最终所得胶合板的性能与商业用酚醛树脂所制胶合板性能相当（Santana、Baumann，1996）。此外，有文献报道高活性的松树皮单宁可以替代间苯二酚用于胶黏剂制备（Santana、Baumann，1996）。

单宁胶黏剂可以不加任何固化剂而形成自缩聚胶黏剂。单宁自缩聚胶黏剂固化反应速度反应慢，可加入木质纤维素、二氧化硅、硅酸盐等催化剂加速反应。此种胶黏剂最大的特点就是无挥发性有机物释放。除了单宁自缩聚可以制得无甲醛胶黏剂，单宁还可以和糠醛、玉米淀粉、木质素等反应制成室内用级别的胶黏剂（Pizzi，2009）。