单宁聚合度对性质的影响及商用来源

树皮，指树干中包括韧皮部、皮层和多次形成累积的周皮以及木栓层以外的一切组织，约占树干体积的9%～15%和占树干绝干质量的13%～21%（刘一星、赵广杰，2004）。现今，大部分树皮被用作燃料提供热量或被作为有机肥使用，而在部分地区超过一半的树皮被以垃圾形式填埋。与煤炭相比，树皮燃烧回收热量的利用方式并非是树皮高效利用途径，树皮燃烧所产生的热值不仅较低，10吨绝干树皮完全燃烧所产生的总热量只相当于7吨原煤所产生的热值，而且树皮的低燃烧点和大量的灰分会对燃烧器产生损坏。树皮中含有较多的亲脂性抽提物和芳香化合物，影响到木质纤维水解产生糖类及其发酵制备燃料酒精（Feng、Cheng et al.，2013）。因此，重点研究利用树皮中含量较高的多酚类化合物如单宁或木质素，与醛类物质反应生成酚醛类树脂并应用于胶黏剂或泡沫材料，具有重要的经济、社会和环境意义。

现阶段，工业所需的化工原料和能源大多来自于化石原油，但储量有限的化石原油的快速消耗及原油价格的波动促使研究者寻找替代原料与能源。木质纤维素主要由纤维素、半纤维素、木质素等组成，是一种可再生环境友好型原材料。木质纤维素可经过热化学或生物化学等处理过程生成糖类、乙醇、糠醛、糠醇等工业化学品（张雯，2011；荣春光，2012）。而由树皮抽提出来的单宁是植物体内产生的一种可溶于水的天然多酚类化合物，其分子结构中含有许多酚类物质（如苯酚、间苯二酚、双酚A）的单元结构和化学反应活性位点，因此理论上其可用来替代酚类物质合成酚醛类树脂（Feng、Cheng et al.，2013；Pizzi，2006；Roumeas、Aouf et al.，2013）。

单宁可分为五倍子鞣质（Gallotannin），鞣花单宁（Ellagitannin），缩聚单宁（Condensed tannin），复合单宁（Complex tannin）。其中五倍子鞣质和鞣花单宁分别由五倍子酸（Gallic acid）单体和鞣花酸（Ellagic acid）单体酯键链接而成的，可被酸或碱水解，因此它们又被统称为水解单宁（Hydrolysable tannin）。缩聚单宁为低聚合度或多聚合度的原花青素化合物，其结构单体为儿茶酸（Flavan-3-ol）。复合单宁结构即包含有鞣质、鞣花单体，同样也包含有儿茶酸单体。各种成分所对应的结构如图1-13所示。通常情况下，单宁只被分为水解单宁和缩合单宁。由儿茶酸单体碳碳键相连组合而成的缩聚单宁具有更多可以和醛类物质反应的高反应活性位点，且90%量产以上的单宁为缩聚单宁。组成缩聚单宁的黄酮类单体（Flavonoid monomer）如图1-14所示，其结构包含两个芳香环A环和B环，A环和B环的区别在于环上羟基的数量及位置。A环可有一个或两个羟基，而B环可有两个或三个羟基。由此而导致两环的芳环亲电取代反应活性不同，A环的反应活性通常大于B环，因此单宁在与醛类物质反应时，单宁中的A环更易受到醛类物质的攻击。除了A环和B环自身结构的区别，二者之间的链接方式对黄酮类单体的反应活性也有影响。此外，构成单宁中重复单元之间的不同连接方式也会导致不同的单宁结构。例如，构成刺槐单宁中的重复单体之间的连接方式主要为碳4和碳6连接，而构成松树单宁中的重复单体之间的连接方式主要为碳4和碳8连接。由碳4和碳8连接而成的聚合物被认为是线性聚合物，而碳4和碳6连接而成的聚合物为角型结构，含有较多的支链。除此之外，单体聚合物的聚合度对最终单宁的性质也有影响，如白坚木中水溶性单宁包含聚合度为4到5的低聚物，松树单宁中的聚合物则可含有30个重复单元及平均聚合度为6到7。总之，缩聚单宁的性质取决于其中单体的种类，单体之间的连接方式以及聚合物的聚合度等，而缩聚单宁最终的性质也决定其是否可被很好的利用合成树脂（Covington，1997；Feng、Cheng et al.，2013；Lochab、Shukla et al.，2014）。

图1-13(www.xing528.com)

图1-14　单宁组成成分的化学结构

商用缩聚单宁主要来自于白坚木、金合欢树、铁杉、松树、栗树皮，提取单宁抽提物中的单宁含量由Stiasny值来决定。Stiasny值越高，表明抽提物中缩聚单宁含量就越高。测定Stiasny值方法为在盐酸环境中单宁与甲醛反应生成沉淀物质。

单宁，是一大类广泛存在于植物树皮及果实中，分子量为500～3000的具有多种活性的多元酚类化合物（黄文，2002）。它在自然界中分布广泛，储量丰富，一般通过水和乙醇的混合溶液提取（Özacar，2006；Grishechko，2013；Garro-Galvez，1996）。按照单宁的结构特点，一般可分为两类：水解单宁和缩合单宁（Hoong，2011；Ucar，2013；Isaza，2004）。其中，水解单宁的分子结构中存在酯键，易水解，例如塔拉单宁、橡椀单宁、五倍子单宁等；缩合单宁的分子结构主要是黄烷醇衍生物（Lagel，2014A；Lopez-Suevos，2003），例如落叶松单宁、黑荆树单宁、土耳其单宁等。单宁具有与苯酚相类似的酚环结构，常用于替代苯酚制备改性酚醛树脂。由于水解单宁的反应活性相对较低，而缩合单宁的反应活性高。因此，目前用单宁改性酚醛树脂的研究，主要集中在使用缩合单宁替代苯酚合成改性酚醛树脂（Miyazaki，2010；Mansouri，2010）；水解单宁替代苯酚改性酚醛树脂的研究较少。